天然水的基本特征

天然水的基本特征第1页，共53页，2023年，2月20日，星期六第三章水环境化学第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态 一、天然水的基本特征 二、水中污染物的分布及存在形态 三、水中营养元素及水体富营养化第二节水中无机污染物的迁移第三节水中有机污染物的迁移转化第四节水质模型×第2页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义1)水－生命之源泉地球表面的70％以上覆盖着水大多数生物体内水的含量也达2／3以上。人体血液的矿化度为9g／L，与30亿年前的海水是相同的。在自然界的植物体内，水分含量更高，有些甚至高达95％。第3页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义2)水的优异的自然性质及对人类和生态环境的特殊意义 ① 水是无色透明的 ② 水是一种极好的溶剂 ③ 除液氨外，水的比热是所有的液体和固 体中最大的 ④ 水在4℃时的密度最大 ⑤ 冰轻于水第4页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义①水是无色透明的水允许太阳光中的可见光和波长较长的紫外线部分可以透过，使光合作用所需的光能能够到达水面以下的一定深度，而对生物体有害的短波紫外线则被阻挡在外。这不仅在地球上生命的产生和进化过程中起了关键性的作用，今天对生活在水中的各种生物也具有重要意义。第5页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义②水是一种极好的溶剂水的介电常数在所有的液体中是最高的，使得大多数离子化合物能够在其中溶解并发生最大程度的电离。水为生命过程中营养物和废弃物的传输提供了最基本的媒介。第6页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义③水的比热大、蒸发热极高水的比热为4.18J／(g·℃),仅次于液氨。水的蒸发热也极高，在20℃下为2.4kJ/g。水体白天吸收到达地表的太阳光的热量，夜晚又将热量释放到大气中，避免了剧烈的温度变化。月球表面气温为+120℃到－150℃。火星表面气温为+27℃到－133℃。第7页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义④水在4℃时的密度最大在控制水体温度分布中的重要作用当水体趋于一种稳定状态，水底温度是4℃，在这一层中水生物可以幸存。在控制垂直循环中的重要作用。在气温急剧下降的夜晚，水面上较重的水层向水底沉降，与下部水层更换，使得溶解在水中的氧及其他营养物得以在整个水域分布均匀，第8页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的特性及其意义⑤冰轻于水冰的密度为0.92g/℃，可以浮在水面上。气温降低时水面结成的冰不会沉入水底，不会导致整个水体完全冻结，这一特性对水下生物具有十分重要的意义。第9页，共53页，2023年，2月20日，星期六水的循环示意图天然水的类型:

海水 雨水(降水)

地下水 地表水(河流、湖泊) 第10页，共53页，2023年，2月20日，星期六一、天然水的的基本特征

1.天然水的组成可溶性物质： 成分复杂，岩石风化过程中，经水溶解迁 移的地壳矿物质悬浮物质： 悬浮物、颗粒物、水生生物等(1)天然水中的主要离子组成天然水中常见主要离子总量可粗略作为水的总含盐量(TDS)

TDS=[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3－+SO42－+Cl－]硬度酸碱金属阳离子Ca2+、Mg2+H+Na+、K+HCO3－、CO32－、OH－SO42－、Cl－、NO3－阴离子碱度酸根第11页，共53页，2023年，2月20日，星期六(2)水中的金属离子它可通过化学反应(酸－碱、沉淀、配合及氧化-还原等)达到最稳定的状态；水中可溶性金属离子可以多种形态存在。

如当pH低→pH高时，Fe(Ⅲ)的变化： Fe3+→Fe(OH)2+→Fe(OH)2+→ Fe2(OH)24+→Fe(OH)3↓ 第12页，共53页，2023年，2月20日，星期六(3)气体在水中的溶解性溶解在水中气体，对水生生物的生存是非常重要的。鱼类需要O2，排出CO2藻类的光合作用需要CO2，排出O2过饱和的N2在血液中形成气泡，可使鱼类死亡(1978年，杜鲁门坝的修建使下游40万条鱼死亡)。溶解氧对水处理也具有重要意义生活污水的生化处理水体的自净作用第13页，共53页，2023年，2月20日，星期六①气体分子在气液相两间的平衡--亨利定律KH—气体X在一定温度下的亨利(定律)常数；pG—气体X的分压；[X(aq)]—气体X在液相中的溶解度。第14页，共53页，2023年，2月20日，星期六第15页，共53页，2023年，2月20日，星期六利用亨利定律时的注意事项在计算气体的溶解度时，需考虑水蒸气对气体分压的影响

Px=(Pa-PH2O)×fx

Pa:大气压； fX:大气中气体的摩尔分数亨利定律不能反映气体在溶液中的进一步的化学反应，如CO2的溶解: CO2(g) CO2(aq) CO2(aq)

+H2OH+HCO3+第16页，共53页，2023年，2月20日，星期六表3-3水在不同温度下的分压T(℃)P(H2O)(×105Pa)T(℃)

P(H2O)(×105Pa)05101520250.006110.008720.012280.017050.023370.0316730354045501000.042410.056210.073740.095810.123301.01300第17页，共53页，2023年，2月20日，星期六②温度对气体溶解度的影响

(Clausius-Clapeyron方程式)： c，c0—温度T和T0时气体在水中的浓度； △H—溶解热，J/mol，(△H<0)； R—气体常数，8.314J/(mol·K)。气体的溶解度随温度升高而降低， 如O2:0℃(14.74mg/L)→35℃(7.03mg/L)lg(C)lg(1/T)第18页，共53页，2023年，2月20日，星期六③气体在水中的溶解速率影响气体溶解速率的因素气体不饱和程度水的单位体积表面积扰动状况温度Cs:气体的饱和溶解度C:水中气体的实际浓度kg:气体迁移系数A:水的表面积V:水的体积第19页，共53页，2023年，2月20日，星期六④影响水体中的溶解氧浓度的因素

溶解氧浓度是耗氧与复氧过程动态平衡的结果耗氧过程：化学耗氧（有机物的还原性物质的氧化） 生物耗氧：（水生生物的呼吸）复氧过程：大气中氧的溶解 水生生物的光合作用温度↑→平衡氧浓度↓

0℃(14.74)→25℃(8.32)→35℃(7.03mg/L) →氧的溶解速度↑耗氧性有机物等的存在→降低溶解氧浓度↓复氧速率与水的流动，空气气泡大小及温度等有关依靠分子扩散的复氧速率很慢

(在20℃1atm下，水下30m处O2浓度↑1mg/L需12天)第20页，共53页，2023年，2月20日，星期六⑤CO2在水中的溶解25℃时水中[CO2]的值可以用亨利定律来计算:

PCO2=(Pa-PH2O)×fCO2 =(1.013-0.0317)×105×3.14×10-4 =30.8(Pa) [CO2]=3.34×10-7×30.8=1.03×10-5(mol/L)CO2在水中可部分离解，产生H+和HCO3-和CO32-，其浓度可从酸离解常数计算第21页，共53页，2023年，2月20日，星期六(4)水生生物对溶解氧的影响水体中溶解氧(DO)浓度是耗氧过程与复氧过程平衡的结果耗氧过程有机物的氧化自养生物和异养生物的呼吸。复氧过程大气中氧的溶解自养生物的光合作用第22页，共53页，2023年，2月20日，星期六(4)水生生物对溶解氧的影响藻类(自养生物)的生成与分解生成:光合作用（P）分解:呼吸作用（R）106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+PRC106H263O110N16P+138O2

第23页，共53页，2023年，2月20日，星期六(4)水生生物对溶解氧的影响--富营养化水体产生生物体的能力称为生产率。生产率通常由水中的营氧物(C,N,P)水平决定在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况称为富营养化。第24页，共53页，2023年，2月20日，星期六2.天然水的性质(1)碳酸体系的平衡关系碳酸盐系统与水的酸度与碱度密切相关碳酸盐系统是天然水中优良的缓冲体系碳酸盐系统与水生生物活动(光合、呼吸作用)活动有关碳酸盐系统与水处理（水的软化）密切相关第25页，共53页，2023年，2月20日，星期六(1)碳酸体系的平衡关系两个基本概念封闭体系与大气没有CO2交换，体系的总碳酸浓度总碳酸=[CO2(aq)]+[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]开放体系与大气有CO2交换，体系的H2CO3＊浓度不变定义:[H2CO3＊]=[CO2(aq)]

+[H2CO3]

第26页，共53页，2023年，2月20日，星期六①封闭体系的碳酸形态分布图(α-pH图) CO2(g)+H2O＝H2CO3＊ pK0=1.46 H2CO3＊＝HCO3-+H+ pK1=6.35 HCO3-＝CO32-+H+ pK2=10.33第27页，共53页，2023年，2月20日，星期六①封闭体系的碳酸形态分布图(α-pH图)第28页，共53页，2023年，2月20日，星期六第29页，共53页，2023年，2月20日，星期六②开放碳酸体系的lgC-pH图 CO2+H2O＝H2CO3＊ pK0=1.46 H2CO3＊＝HCO3-+H+ pK1=6.35 HCO3-＝CO32-+H+ pK2=10.33第30页，共53页，2023年，2月20日，星期六②开放碳酸体系的lgC-pH图第31页，共53页，2023年，2月20日，星期六第32页，共53页，2023年，2月20日，星期六?开放体系的碳酸形态分布图 (α-pH图)?封闭碳酸体系的lgC-pH图?第33页，共53页，2023年，2月20日，星期六（2）天然水中的碱度和酸度

a)碱度指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。 强碱，如NaOH,Ca(OH)2等碱度= 弱碱，如NH3等 强碱弱酸盐，如Na2CO3,NaHCO3等?试比较以下两种不同溶液的碱度。0.001mol/LNaOH溶液(pH=11)0.1mol/LNaHCO3溶液(pH=8.3)第34页，共53页，2023年，2月20日，星期六b)碱度的表示（以碳酸盐体系为例） 总碱度碱度的几个定义 酚酞碱度（碳酸盐碱度） 苛性碱度总碱度(totalalkalinity，甲基橙碱度)以甲基橙为指示剂，用强酸滴定到溶液中碳酸(盐)全部转换为H2CO3*时(终点pH4.3)，所需酸量。总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH－]-[H+]第35页，共53页，2023年，2月20日，星期六b)碱度的表示酚酞碱度（碳酸盐碱度，carbonatealkalinity）以酚酞为指示剂，用强酸滴定到溶液中碳酸(盐)全部转换为HCO3-时(终点pH8.3)所需酸量。酚酞碱度=[CO32-]+[OH－]-[H2CO3＊]-[H+]苛性碱度（causticalkalinity）用强酸滴定到溶液中碳酸(盐)全部转换为CO32-时所需酸量。苛性碱度=[OH－]-[HCO3－]-2[H2CO3＊]-[H+]第36页，共53页，2023年，2月20日，星期六c)酸度指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。 强酸，如HCl、H2SO4、HNO3；酸度= 弱酸，如H2CO3，H2S； 强酸弱碱盐，如FeCl3，Al2(SO4)3。第37页，共53页，2023年，2月20日，星期六d)酸度的表示 总酸度碱度的几个定义 CO2酸度 无机酸度总酸度(totalacidity)用强碱滴定到溶液中碳酸(盐)全部转换为CO32-时所需碱量（终点pH10-11）总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3＊]-[OH－]第38页，共53页，2023年，2月20日，星期六d)酸度的表示CO2酸度(carbondioxideacidity)以酚酞为指示剂，用强碱滴定到溶液中碳酸(盐)全部转换为HCO3-时(终点pH8.3)，所需碱量CO2酸度=[H+]+[H2CO3＊]-[CO32-]-[OH－]无机酸度(矿物酸度，mineralacidity)以甲基橙为指示剂，用强碱滴定到溶液中碳酸(盐)全部转换为H2CO3*时(终点pH4.3)，所需碱量。无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH－]第39页，共53页，2023年，2月20日，星期六第40页，共53页，2023年，2月20日，星期六用总碳酸量（cT）和相应的分布系数α

计算酸度及碱度总碱度 =cT(α1+2α2)+[OH-]-[H+]酚酞碱度 =cT(α2-α0)+[OH-]-[H+]苛性碱度

=-cT(α1+2α0)+[OH-]-[H+]总酸度 =cT(α1+2α0)

-[OH-]+[H+]CO2酸度

=cT(α0-α2)-[OH-]+[H+]无机酸度

=-cT(α1+2α2)-[OH-]+[H+]cT=α{总碱度-[OH-]+[H+]}cT=α{总酸度+[OH-]-[H+]}其中，α=1/(α1+2α2)第41页，共53页，2023年，2月20日，星期六例题某河流，pH=8.3，cT,CO3=3×10-3mol/L若有浓度为0.01mol/L的H2SO4废水排入该河流。假如河流pH值不得降至6.7以下，问每升河水中可最终排入这种废水多少升?

CO2+H2O＝H2CO3＊ pK0=1.46 H2CO3＊＝HCO3-+H+ pK1=6.35 HCO3-＝CO32-+H+ pK2=10.33第42页，共53页，2023年，2月20日，星期六解:第43页，共53页，2023年，2月20日，星期六解:

当pH值从8.3中和到6.7时，每升河水需要加入H+为:

{[HCO3-]+2[CO32-]}pH=8.3-{[HCO3-]+2[CO32-]}pH=6.7 ={(α1+2α2)pH=8.3–(α1+2α2)pH=6.7}×CT ={(0.98+2×0.01)-0.69}×3×10-3 =9.3×10-4(mol/L)每升河水可容纳的硫酸废水为: 9.3×10-4/(2×10-2)=0.047(L)第44页，共53页，2023年，2月20日，星期六第45页，共53页，2023年，2月20日，星期六解:

总碱度=cT(α1+2α2)+[OH-]-[H+]

1.00×10-3=cT(0.681+2×0.319)+1.00×10-4cT=6.82×10-4[HCO3-]=cTα1=0.681×6.82×10-4=4.65×10-4[CO32-]=cTα2=0.319×6.82×10-4=2.17×10-4例1:

某水体的pH=10时，总碱度为1.00×10-3mol/L，求[HCO3-]和[CO32-]。第46页，共53页，2023年，2月20日，星期六课堂练习题已知空气中CO2分压为30.8Pa，CO2的亨利常数为3.34×10-7mol/(L·Pa)，若空气中的CO2与pH值分别为6.0,7.0,8.0的水溶液平衡，试利用表3-3分别求水中的总碳浓度？第47页，共53页，2023年，2月20日，星期六二、水中污染物的分布和存在形态

①耗氧污染物；②致病污染物；③合成有机物；

分类④植物营养物；⑤无机物及矿物质；⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；⑦放射性物质；⑧热污染。

水环境中有机污染物的种类繁多，特别是一些有毒、难降解的有机物，通过迁移、转化、富集或食物链循环，危及水生生物及人体健康污染物（重金属等）的毒性与其存在形态有密切的关系难降解、脂溶性、生物积累性强的污染物对生态系统危害性最大第48页，共53页，2023年，2月20日，星期六1.有机污染物污染物种类分布农药有机氯农药：难降解，辛醇-水分配系数（Kow)大，强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中有机磷农药

和氨基甲酸酯农药：Kow小，较易被生物降解多氯联苯（PCBs）难降解，Kow大，强烈地分配到沉积物有机质和生物脂肪中卤代脂肪烃大多数挥发性较强，易光解，Kow小，水中的溶解度高醚类双-(氯甲基)醚、双-(2-氯甲基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚、双-(2-氯乙氧基)甲烷，Kow小，潜在生物积累能力低4-氯苯-苯基醚及4-溴苯-苯基醚，Kow较大。单环芳香族化合物主要是挥发，然后是光解。它们在沉积物有机质或生物脂肪层中的分配趋势较弱。苯酚类和甲醚类Kow小，主要迁移转化过程是在水中的生物降解和光解。酞酸酯类Kow大，主要富集在沉积物有机质和生物脂肪体中。多环芳烃类（PAH）主要累积在沉积物、生物体内和溶解的有机质中亚硝胺和其他化合物主要残留于沉积物中第49页，共53页，2023年，2月20日，星期六2.金属污染物种类存在形态分布镉除硫化镉外，主要为Cd2+

吸附于悬浮物和沉积物中，水生生物吸附、富集汞Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+被悬浮物和底质吸附，最终沉