影响络合物稳定性的因素

影响络合物稳定性的因素第1页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21影响稳定性两方面因素内因外因中心离子的影响有机试剂分子结构温度压力非水溶剂酸度离子强度螯合效应第2页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21中心离子的影响有机试剂分子结构的影响中心离子电子结构的影响金属离子无机反应性能的影响分析功能基的影响取代基的影响试剂分子结构的影响内因第3页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21中心离子电子结构的影响中心离子（金属离子）的电子结构不同，其离子势也不同，与配位体的络合能力也不同。根据中心离子与配位原子O、N、S的配位能力，按中心离子电子结构将中心离子（即金属离子）分为三组：A组金属B组金属C组金属中心离子第4页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21A组金属：是具有惰性气体电子结构的金属离子（外层轨道具有2或8个电子），与配位原子O的成键能力大于N、S。主要包括:碱金属、碱土金属、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln(+3价镧系元素)、Ac3+、Fe3+、Ce4+、Ti（Ⅳ）、Si4+、Ge4+、Sn4+、Pb4+、U4+等.金属离子与配位原子的成键性质多为静电引力。这组金属离子的络合物稳定性一般与金属离子的离子势成正比。对于半径相近的金属离子，电荷越多，离子势越大，形成的络合物越稳定。

例如Mg2+Sc3+的半径较为接近，但电荷不同，与EDTA的络合物lgK分别为8.69和23.1，说明络合物稳定性与金属离子的离子势成正比。第5页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21B组金属：

是具有18或18+2外层电子结构的金属离子。主要包括：ⅠB、ⅡB、Hg2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Tl+、V3+、Co3+、As3+、Sb3+等。这些离子共价键占优势，中心原子和配位体之间的异电荷差别越小，形成的络合物越稳定，且S、N、O对它们的配位能力是S>N>O。例如：

Hg2+

与双硫腙、1，10-二氮杂菲、8-羟基喹啉等形成很稳定的络合物，且稳定常数依次减小。第6页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21C组金属：未充满d电子层轨道和f电子层轨道的过渡金属离子，它们的络合物形成具有部分共价键的性质，配位能力介于A、B两组金属之间，对O和N的配位能力相近。主要包括：Fe2+，3+、Ru（Ⅱ~Ⅶ）、Os（Ⅱ~Ⅵ）、Co2+，3+、Rh2+、Ir（Ⅰ~Ⅵ）、Pd2+、Re（Ⅱ~Ⅵ）等第7页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21金属离子无机反应性能的影响1.金属离子的水解反应某些金属离子易水解或生成氢氧化物，像Fe3+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,Al3+也应与含羟基的有机试剂形成稳定的络合物。如Fe3+与钛铁试剂,Ti4+与变色酸，Al3+与铬菁R都形成稳定的络合物。2.金属离子与S2-生成硫化物沉淀0.3mol/LH+中，Cu2+，Ag+，Hg2+生成硫化物沉淀。3.金属离子与NH3形成氨络离子

Cu2+，Ag+，Co2+,Ni2+与NH3形成稳定的氨络离子4.金属离子与PO43-、ASO42-、SO42-、CO32-、C2O42-形成难溶盐第8页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21有机试剂结构直接影响络合物的形成及其稳定性，有机试剂的结构包括分析功能基，取代基的种类、数量及在试剂分子中所处的位置，试剂分子的异构等。三者的影响如下：有机试剂分子结构的影响1.分析功能基的影响※什么是分析功能基？有机试剂分子中存在着一些基团，与无机离子以主价或副价连接，满足了中心离子的配位数，在不同的试剂中若含有这一基团，它都会与同样的金属离子反应，这种成盐基团或配位基团就是这些金属离子的分析功能基。第9页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21许多金属都有自己的分析功能基例如:丁二肟的分析功能基是—N=C—C=N—，它又是Ni2+的分析功能基。第10页，共22页，2023年，2月20日，星期六2.取代基的影响空间位阻：从结构上影响有机试剂的络合能力。取代基的电子效应：吸电子或推电子能力改变成键原子上电子云密度，影响分析功能基的络合能力。2023/4/21第11页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21取代基空间位阻的影响取代基的空间位阻：从结构上影响有机试剂的络合能力。取代基空间位阻取代基位置取代基体积第12页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/21取代基所处位置的影响例如:

2,9-二甲基-1,10-二氮杂菲和4,7-二甲基-1,10-二氮杂菲，虽然两个-CH3不参与配位，由于空间位阻的影响，使两者与Fe2+络合能力差别很大，前者不能与Fe2+配位，后者形成稳定的络合物。取代基体积大小的影响例如:1,10-二氮杂菲和2,2’-联吡啶都能与Fe2+,Cu+形成稳定的络合物，在N原子邻位上的H不影响络合，若在N原子邻位引入两个甲基，即得到2,9-二甲基-1,10二氮杂菲和6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶，这两个试剂中的甲基因比H原子体积大会阻止与Fe2+的络合，仅与Cu+形成稳定的络合物。第13页，共22页，2023年，2月20日，星期六取代基电子效应的影响推电子基增强试剂的络合能力，吸电子基减弱试剂的络合能力。

例如：5-Br-PADAP和5-NO2-PADAP,用作柱前衍生试剂络合Co2+,Ni2+,Cu2+,Fe3+,进而HPLC分离紫外可见光检测，由于-NO2的吸电子能力大于-Br的吸电子能力，发现5-NO2-PADAP-Cu2+络合物在流动相中分解未被检测到。2023/4/21第14页，共22页，2023年，2月20日，星期六2023/4/213.有机试剂分子结构的影响

有机试剂及其与金属离子的络合物具有空间结构，试剂与金属离子的络合及络合物的稳定性都与这一结构有关。试剂分子结构有：互变异构，取代基的空间位阻及立体异构。互变异构双硫腙类、吡啶偶氮类、变色酸偶氮及其他偶氮试剂在一定条件下都存在互变异构平衡。双硫腙类在CCl4中，存在硫醇式和硫酮式平衡。第15页，共22页，2023年，2月20日，星期六取代基的空间位阻试剂分子中取代基的空间位阻直接影响络合物的稳定性。

取代基体积大的，空间位阻大。例如：2-甲基-8-羟基喹啉与Al3+的反应，由于甲基的空间位阻，不形成难溶于水的1:3的络合物沉淀，而Cr3+,Fe3+,Ga3+,In3+,Tl3+能生成沉淀。由于Al3+的半径为0.5A，三个2-甲基-8-羟基喹啉与Al3+配位，过于拥挤，致于-CH3阻止第三个2-甲基-8-羟基喹啉中的N,O与Al3+配位。

而能够形成沉淀的组成为1:3的金属离子的半径都大于0.5A，Cr3+,Fe3+,Ga3+,In3+,Tl3+的半径足够大，有足够的空间给3个2-甲基-8-羟基喹啉排列，不会造成空间位阻。2023/4/21第16页，共22页，2023年，2月20日，星期六立体结构有机试剂分子由许多不同的组成部分或基团按照一定规律在空间排布而成，就构成不同的立体结构。例如:丁二肟有三种异构体，即反式、顺式、和顺反式，也称α、β、γ型，只有反式结构才能与Ni直接配位。丁二肟试剂是N,N与金属离子配位，顺式和顺反式结构中的—OH阻挡N与Ni2+接触。2023/4/21

简而言之，有机试剂的络合反应性能及其络合物的稳定性与分子的整体结构和构成整个分子的各部分，如分子母体、功能基、取代基以及立体结构等都有关系。第17页，共22页，2023年，2月20日，星期六外因2023/4/21温度压力非水溶剂酸度离子强度螯合效应第18页，共22页，2023年，2月20日，星期六温度和压力的影响温度和压力等外界因素也会影响配合物的稳定性。温度和压力对配合物的稳定性的影响主要是体现在对稳定常数上的影响，与其他化学平衡常数一样，配离子的稳定常数也随温度的变化而变化。若络合反应是放热的，则稳定常数随温度的升高而降低，若络合反应是吸热的，则稳定常数虽温度的升高而增大。由于多数配体与金属离子结合时热焓的改变不大，所以在温度变化范围不大时，配合物的稳定常数变化不大。压力对配合物的稳定性的影响也体现在对稳定常数的影响上，但压力变化范围不大时，稳定常数的变化也不大，所以有时这种影响忽略不计。而配合物的稳定常数通常是由配合物的内部结构决定的，所以温度和压力的影响也是通过影响其微观结构来影响配合物的稳定性。第19页，共22页，2023年，2月20日，星期六

非水溶剂的影响一般的说，非水溶剂对配合物稳定性的影响主要是因为溶剂具有一定的给电子对性能。在给电子能力弱的溶剂中，配合物的稳定性较高；在给电子能力强的非水溶剂中，配合物的稳定性较低。这是因为溶剂中与配合物原来的配体相互竞争中心离子，当溶剂的竞争能力强的时候，有可能与大部分或是全部中心离子结合，而使原来的配体的大部分甚至全部游离出来，即原来的配合物大部分或全部离解；若溶剂的给电子对能