石油开采-压裂与酸化

石油开采-酸化与压裂1概述海洋油气田有两个特点：一是储层以中高渗透性砂岩和微裂缝型碳酸盐岩为主，连通通道好，但在对储层的各种作业中容易造成污染，使储层的连通状况变差；另一方面，海上施工场地小，安全环保要求严格，运输困难，不易实施大型油层改造措施。因此，选择以酸化和小型压裂等为主的清除地层的污染方法是海洋油气田增产措施的主要方法之一。海洋油气田特点2目录一、压裂技术与实践应用二、酸化工艺技术与应用3压裂技术与实践应用一、水力压裂1、水力压裂：水力压裂是用高压泵，以高于储层吸入能力的速度，向井下注入压裂液，使井筒内压力增高，储层出现破裂，形成对称于井眼的裂缝。为了在停泵后不使裂缝闭合，在注入压裂液时携带一定粒径的固体支撑物，支撑裂缝保持一定的张开程度。这些裂缝为油气提供了高导流能力的通道，提高了油（气）井的产量。从油藏工程观点出发，水力压裂技术可分为单井压裂与整体压裂。4压裂技术与实践应用水力压裂分类：水力压裂以单井为工作单元，即单井水力压裂，它以研究单井渗流方式与渗流阻力的变化来实现单井产能提高为主要内容，其经济优化设计的目标函数是取得单井压后的最大净现值，即单井施工后获得的累积产量的总经济收入减去压裂施工支出费用而获得的最大经济效益。但对低渗油藏而言，它包含了提高采收率的效果，水力压裂以低渗油藏（区块）为工作单元，即低渗油藏（区块）整体压裂，它以建立的油藏注水开发井网与水力裂缝优化组合的渗流系统实现单井产能与扫油效率的提高为其主要内容。通常，不但对油井进行压裂，而且也对相对应的注水井进行压裂。其优化设计的目标将是油藏采油速度、采出程度与经济效益等诸因素的关系，以实现油藏在整个开发期的最大净现值。5压裂技术与实践应用2、压裂的作用：部分地或全部地变径向流为线性流，改变了油（气）流动模式，减少了油（气）流入井底的阻力；解除近井堵塞；沟通高渗透带提高油气井的产量；注水井扩大注水的渗滤面积，增大注水量。水力裂缝增产机理：低渗油藏中的井，压裂投产后非稳态流的作用，将在生产史上持续较长的时间。当前，提出的最通用的分析模型为有限导流的垂直裂缝模型，如右上图所示。模型假设无限大板状油藏，油藏均质与各向同性，由水力裂缝在垂向穿透并被上、下不渗透的遮挡层所限制。由于存在水力裂缝，改变了油层流体原有的径向渗流方式与渗流阻力，而显著地提高了单井产量。非稳态的压力行为将包含4个流动期：（1）初始的裂缝线性流；（2）地层与裂缝的双线性流；（3）地层线性流；（4）最终的拟径向流，如右图所示。6压裂技术与实践应用3、支撑剂：在水力压裂中支撑剂的作用在于充填压裂产生的水力裂缝，使之不再闭合，且形成一个具有高导流能力的流动通道。压裂用支撑剂可大致分为天然的与人造的两大类型。前者以石英砂为代表，后者则是通常称之为陶粒的支撑剂。应用最多的是石英砂：因为：①石英砂货源广，价格便宜；②3000m以内的浅井和中深井都可使用；③圆度较好的砂子，当其破碎成小片时仍能提供一定的或较高的渗透率。石英砂最大的缺点是强度低，群体破碎压力约为28MPa，在深井中裂缝导流能力可能低到原来的十分之一或更多，所以对深井压裂，石英砂难以使用。7压裂技术与实践应用人造陶粒支撑剂优点：①陶粒强度高，在相同的闭合压力下，与石英砂比较具有破碎率低，导流能力高的性能；②陶粒具有抗盐、耐温性能，在150-200℃含10%盐水中240h抗压强度不变；③随闭合压力的增加或承压时间的延长，陶粒的破碎率要比石英砂低得多，导流能力的递减率也要慢得多。缺点：①陶粒的颗粒相对密度较高，对压裂液性能（如粘度，流变性等）及泵送条件（如排量，设备功率等）都提出了更高的要求；②陶粒的颗粒相对密度与抗压强度均取决于物料中氧化铝的含量。因此，陶粒的物料选择与制造过程都比其它支撑剂要严格、复杂得多。树脂包层砂在砂子上面包一层热固性树脂膜，在高压下砂子虽然破碎，但碎屑少，能防止微粒流动，仍能提供一定的导流能力，并且密度低有利输送。8压裂技术与实践应用4、压裂液：压裂液按液体的性质可以分为：水基、油基、乳状、泡沫、酸基和醇基共六大类。前置液：它的作用是扩张裂缝、冷却地层，造成一条具有一定宽度和长度的裂缝，以备后面的携砂液和支撑物进入裂缝。作业结束时，前置液接近全部滤入储层，故要求前置液保护油层的性能高于携砂液。携砂液：它的主要作用是将一定浓度的支撑物按设计浓度要求输送到裂缝内的预定位置。顶替液：它将地面管汇和井筒内的携砂液顶替至裂缝中。顶替液要求用量准确。9压裂技术与实践应用（a）砂液比例泵示意图（b）车载砂液比例泵组大型压裂作业典型设备示意图用于将各种材料传输到比例泵的上水系统，由于压裂液和支撑剂等不同类型，各地都不一样。流体可存于：土坑、运输车和固定储罐中。它们的容量和结构也不相同。在比例泵和流体源之间连接软管就构成了标准的上水管汇。因为所用流体、支撑剂和化学剂可能差别很大，所以可以组装成多种不同的上水系统。10压裂技术与实践应用5、水基压裂液：水基压裂液是以水作溶剂或分散介质，与各种添加剂配制而成的压裂液。适用范围：除少数低压、油润湿，强水敏地层外，水基压裂液适用于大多数油气层和不同规模的压裂改造。水基压裂液配方参见右表：11压裂技术与实践应用6、压裂工艺：⑴选井层①有足够的孔隙压力、含油饱和度，这是压裂取得效果的基本条件；②地层系数（Kh）对压裂效果有很大的影响。地层系数过低，从地层向裂缝供油气能力太弱，得不到好效果，国外的经验是：地层系数过大，要取得一定效果，必须有很高的裂缝导流能力，有时作到这一点是困难的。这是压裂主要用来对付低渗透层的一个原因。③注水开发的油田，油水井对应压裂并以注水井为主，在一定的裂缝方位条件下，能提高驱油效果。注水一般能保持地层能量，在注水见效的油层采用压裂措施易于见到效果。④选井要注意井况，包括套管强度，距边底水、气顶的距离，有无较好的遮挡层等。12压裂技术与实践应用6、压裂工艺：⑵分层压裂①投球选压：适用于油气井段大于50m，层间岩性、物性、厚度差异大的油气井。采用包着橡胶的塑料球，密度是1.05-1.3g/cm3。将堵球装入地面投求器内。投球器与高压管汇连接，堵球随第一次压裂施工顶替液以10-20个/min的速度投入井内，投球时施工排量应大于3.0m3/min，投球数附加量是10%-15%。②封隔器投球分压：适用于油气井段大于50m，且层间岩性、物性、厚度差异较小的油气井。这类油气井不易确定投球数量，因此采用顶封隔器与投球相结合的分压工艺。③封隔器分压：封隔器的种类很多，可分为自封式、压缩式、楔入式和扩张式四种。这是一种方便的分压方法。13压裂技术与实践应用6、压裂工艺：⑶深层压裂深层的岩石一般变得致密坚硬，闭合压力增大，地温也高，摩阻也大，这些特点使深层压裂在设备、压裂液、井下工具、支撑剂几个方面遇到新的要求，一般压裂工艺难以解决这些问题。14压裂技术与实践应用7、压裂效果评价⑴作业评价①与压裂设计的符合率：包括井口压力、前置液量，携砂液量、加砂量、顶替液量和总入井液量。②整个压裂作业的连续性，压裂施工一次成功率及安全作业。③压裂液，支撑剂量。④井底应少沉砂或不沉砂，压裂前后井底沉砂高度。⑤压裂施工资料全准率：包括施工记录、施工曲线，瞬时停泵压力、井温剖面记录曲线，测试压裂记录曲线、压裂后压力下降曲线等。15压裂技术与实践应用7、压裂效果评价⑵效果评价①增产量评价：压裂后实际增产倍数与设计效果预测增产倍数的符合率，实际累计增产量与设计累计增产量的符合率。②技术评价：以压裂前后压力恢复曲线试井资料为基础，对比压裂前后油气污染消除及油气层渗透率，采油指数变化值。③经济评价：用增产油量价值扣除压裂综合成本后实得利润指标来评价压裂经济效益。⑶进行评价应记录的资料①压裂前后稳产阶段的日产量及产量递减资料。②压裂过程中井口压力动态曲线资料。③压裂前后井温资料。④压裂前后压力恢复试井曲线资料。⑤测试压裂、裂缝监测，瞬时停泵资料。16压裂技术与实践应用西江24-3油田压裂充填实例A8井H4A/4B层进行压裂充填防砂作业情况17压裂技术与实践应用西江24-3油田压裂充填实例A8井H4A/4B层进行压裂充填防砂作业情况18压裂技术与实践应用西江24-3油田压裂充填实例A8井H4A/4B层进行压裂充填防砂作业情况19压裂技术与实践应用二、高能气体压裂增产技术高能气体压裂是一种既不同于爆炸压裂，又区别于水力压裂的油气井增产新工艺，见表。基本原理是利用脉冲加载并控制压力的上升速度，使迅速释放的高温高压气体在井筒附近压开多方位的径向裂缝，沟通井筒与储层裂缝，从而达到增产的目的。一般情况下可压出多于两条的径向裂缝，增产倍数一般为1.5-2.5倍。三种压裂方式的主要参数20压裂技术与实践应用1、特点①能在地层中形成多条裂缝而不伤害井筒和套管；②成本低、工艺简单、施工时间短、动用设备少、对施工场地无特别要求、增产增注效果明显、经济效益好、对油层伤害小、对环境无污染。2、解堵原理①高能气体压裂产生的多条径向裂缝穿过井筒附近的污染带，形成新的油气渗流通道；②随各装药段爆燃反应的进行，不断产生高温（﹥2500℃）、高压（近100MPa）、高频冲击气流，能将油层原生孔隙中造成堵塞的机械杂质、油层岩石剥落的微粒、膨胀性胶结物绝大部分冲刷、清扫干净，从而解除堵塞；③产生高能气体的同时伴随产生穿透性极强的冲击波、超声波、强声场，可疏通油气通道，降低毛管压力，使原油降粘，除垢解堵、清蜡防蜡，抑制地层中细菌的生长和聚集，从而提高油层泄油能力；④高能气体压裂后产生的高温场可溶解沉积在处理层段的蜡质、胶质和沥青质，疏通渗流通道，同时降低原油粘度，大大降低了渗流阻力；⑤火药和推进剂燃烧产生的CO、CO2、N2、NO、HCl等携带热能的产物进入油层，其中前两种易溶于原油，降低了原油粘度，提高原油溶解蜡及胶质、沥青质的能力，后两种极易溶于水形成强酸（硝酸和盐酸），相当于对地层进行酸处理。高能气体压裂增产技术21压裂技术与实践应用3、高能气体压裂设计基本原则低升压速度（低燃速）、大药量，以期压出少（3-5条）而长的裂缝。4、适用范围在钻井过程中钻井液污染的探井和生产井；井下作业中压井液污染的探井和生产井；生产过程中机械杂质堵塞的井；酸化后酸渣造成二次堵塞的井；水力压裂后填砂裂缝被污染或裂缝闭合而使产量下降的井；致密、坚硬的油层因破裂压力较高，水力压裂难以实现的井；裂缝发育的灰岩、砂岩油藏井；水敏、酸敏油气井；油藏隔层太薄，水力压裂易压窜的井；注水井注入压力太高或需调剖增注的井；与酸化联做，以达到更好的处理效果；由于设备、水源、井场或道路等原因，难以实施其它处理措施的井。以上范围的探井、生产井本身应具有一定的产能，否则即使工艺成功，也不会达到施工目的。高能气体压裂增产技术22目录一、压裂技术与实践应用二、酸化工艺技术与应用23一、概述二、为什么要进行酸化三、砂岩酸化增产原理四、砂岩酸化原理五、砂岩酸化机理研究六、HF酸化模拟技术七、砂岩酸化工艺八、酸液分流(置放)技术九、储层伤害类型十、酸液体系和添加剂选择十一、酸化设计方法主要内容一、概述1.什么是砂岩酸化？酸化是通过井眼向地层注入一种或几种酸液，利用酸与进入储层的污染物和储层中可反应矿物的化学反应，清除进入储层连通通道和微裂缝的污染物，恢复储层孔隙、裂缝的流动能力，达到使油气井增产，注水井增注的目的。252.酸化的三个基本阶段地面管流

酸由酸罐经过低压管线到达压裂车组，经压裂车组增压后的酸液进入高压管线到高压井口。在这个过程中酸液可能腐蚀地层管线及压裂车组和高压井口装置；在高压管线中酸液流到井口要产生摩阻损失，管线中的酸液流态由排量和酸液粘度决定，酸液浓度基本不变。一、概述262.酸化的三个基本阶段垂直管流

酸液由高压井口进入酸化管柱(或油管柱)到井底的流动。该过程酸液可能腐蚀酸化管柱和套管柱，酸液的位能降低，沿管柱流动产生摩阻损失，流态由排量、粘度、管径决定，酸液浓度基本不变，从井口到井底酸液温度升高。一、概述272.酸化的三个基本阶段酸进入地层的流动反应

酸沿径向经孔隙及微裂缝作流动反应，溶解地层各矿物成分及胶结物。沿径向酸液浓度逐渐变小失去活性，温度发生变化，压力及流速也发生变化。近井带地层孔隙度和渗透率发生改变。一、概述283.酸液基本分类常规酸液缓速酸液地下生成酸液一、概述294.酸化工艺基本分类工艺分类：

酸洗基质酸化酸压(一般针对碳酸盐岩储层)一、概述30酸洗酸洗：清除井筒中的酸溶性结垢物，或疏通射孔孔眼的工艺。两种方式：将酸液注入预定井段，让其静置反应，在无外力搅拌的情况下溶蚀结垢物或射孔孔眼中的堵塞物；酸液通过正反循环，使酸液沿井筒、射孔孔眼或地层壁面流动反应，借助冲刷作用溶蚀结垢物或堵塞物。特点：

酸液局限于井筒和孔眼附近，一般不进入地层或很少进入，地面不用加压或加压很小。不能改善地层渗流条件。一、概述31一、概述32基质酸化(岩体酸化，常规酸化)原理：不压破地层的情况下将酸液注入地层孔隙(晶间，孔穴或裂缝)的工艺。利用酸液溶解砂岩孔隙及喉道中胶结物和堵塞物,改善储层渗流条件,提高油气产能。目的：解堵。特点：不压破地层。一、概述33一、概述34酸化压裂酸化：地层方式：油管注液套管注液环空注液压开裂缝张开裂缝酸刻蚀裂缝高导流能力裂缝封隔器

压裂车一、概述35酸化压裂(酸压)原理：酸或酸的前置液以高于储层所能承受的排量从套管或油管中注入，使之在井筒中迅速建立压力，直至超过地层的压缩应力及岩石的抗张强度，从而压破地层，形成裂缝，连续注酸使裂缝延伸、酸刻蚀裂缝形成酸蚀裂缝，该裂缝具有比原地层更高的导流能力，因此能提高油气井产能。目的：增产（解堵是必然结果）。特点：大排量、高泵压（压破地层）。一、概述36酸化工艺的特点及适用情况对照表一、概述37

砂岩储层的酸化通常不进行酸压的原因砂岩储层的胶结疏松，酸压可能由于大量溶蚀，致使岩石松散，引起油井过早出砂；酸压可能压破地层边界以及水、气层边界，造成地层能量亏空和过早见水、见气；由于酸沿缝壁均匀溶蚀岩石，不能形成沟槽，酸压后裂缝大部闭合，形成的裂缝导流能力低，且由于用土酸酸压可能产生大量沉淀物堵塞流道。一、概述385.砂岩储层酸化在油气田开采中地位认识油气藏发现油气藏恢复油气井产能提高油气井产能一、概述396.酸化处理历史(1)1895，赫曼佛拉施(HermanFrasch)发明(2)早期的除垢处理，吉普石油公司，盐酸作为除垢剂(3)1932，酸化新时代：普尔石油公司与道化学公司的磋商,HCl正式用于油气井处理，酸化形成正常应用的技术－－酸化作业公司的形成(5)1933，Wilson与印第安那标准石油公司申请HF处理砂岩工艺专利(6)1940Dowell公司，土酸的首次工业性应用(7)至今，全面工业化应用一、概述406.酸化处理历史四个阶段：20世纪50年代－60年代开发解决乳化、酸渣、返排和覆盖率的技术研究石灰岩地层酸化的物理现象和砂岩酸化的二次反应20世纪70年代各种酸液体系的应用，重点解决深部穿透问题20世纪80年代泡沫分流技术和连续油管分流技术的应用计算机辅助工作(选井选层、设计、实施监测)和酸后评估20世纪90年代计算机产能预测、经济评价、地球化学模型和现场评价技术环保型添加剂的开发砂岩酸化物理化学过程的更深层次认识一、概述41二、为什么要进行酸化油流动过程42油流动过程地层渗流井筒流动地面管线流动Pe=常数Pw二、为什么要进行酸化43(1)地层渗透率低；(2)地层受伤害；(3)地层压力低；(4)井筒或油管堵塞；(5)地层流体粘度高；(6)井底回压过高；(7)机械采油方法不当；(8)其它原因。砂岩酸化解堵改善近井地带的条件二、为什么要进行酸化一口井无产能或产能低？44模拟模型评估伤害井产能下降程度评估伤害井酸化增产幅度评估无伤害井酸化增产幅度rerdrwk0kd图4.1封闭油藏污染井模型示意图储层损害对油井产能的影响评估渗透率损害相对程度和损害深度采油指数计算三、砂岩酸化增产原理45损害程度和损害半径对产能的影响不同损害半径下条件下损害带渗透率变化对油气井产能影响

（1）在损害带半径一定的条件下，损害程度(kd/K0降低)增加，产能大幅度下降。

损害带半径为0.5m条件下，损害带平均渗透率降低为初始渗透率的10%时，油井产能则降低到自然产能的37.3%；降低到初始渗透率的50%时产能则降低到84.26%。三、砂岩酸化增产原理46不同损害半径下条件下损害带渗透率变化对油气井产能变化的影响（2）损害半径超过一定值后，其对产能的影响减弱。（3）一般在损害带半径超过1.0m后，产能下降已较缓慢。为酸化半径的设计提供了依据。损害程度和损害半径对产能的影响三、砂岩酸化增产原理47损害井酸化解堵效果分析对于受损害井，酸化增产倍比较大随酸化半径增加，油井产能逐渐增加损害程度不同，产能增加幅度不同：损害程度越严重，产能恢复幅度越大当酸化半径超过约1.0m左右时，酸化半径继续增加，酸化增产幅度趋缓如在Kd/K0为0.3条件下，酸化半径在由0.8m增加至1.2m，增产倍比则由1.58增加至1.70，仅增加0.12。酸化半径对产能影响三、砂岩酸化增产原理48酸化半径的设计应考虑能够有效解除堵塞为目的。追求过大酸化半径，酸化增产倍比不会有显著增加。考虑到其损害半径较大，适宜的酸化半径为？m。损害井酸化解堵效果分析三、砂岩酸化增产原理49未损害井酸化解堵效果分析未损害井酸化半径对产能影响不同酸化半径条件下渗透率改善程度对增产倍比影响三、砂岩酸化增产原理Kd/K050对于无损害储层酸化增产幅度始终是有限的，极限增产率<40%；

在储层未受损害的情况下，随着酸化半径增大，极限增产率增大；对于陆地油田通常酸化半径小于0.7m，其极限增产率小于30%，对于SZ36－1这样的高孔海上油田，酸化半径可达1.2m以上，极限增产率也小于40%；对于高孔高渗储层酸化，酸液建议选择溶解力相对较弱，但作用半径相对较大的酸液体系和酸化工艺为首选的酸化技术。未损害井酸化解堵效果分析三、砂岩酸化增产原理51伤害井和未受伤害井酸化潜在产能改善程度三、砂岩酸化增产原理52三、砂岩酸化增产原理53酸液进入孔隙或裂隙与岩石发生反应，溶蚀孔壁或缝壁，增大孔隙体积，扩大裂缝宽度，改善流体渗流条件。酸液溶蚀孔道或裂缝中的堵塞物，或破坏堵塞物的结构使之解体，然后随残酸液一起排出地层，起到疏通流道的作用，恢复地层原始渗透能力。

三、砂岩酸化增产原理54研究课题储层伤害原因及伤害程度分析计算结果表明：污染地层：在污染半径一定时，污染程度由轻到重，在酸化解除污染后，所获得的增产倍比值也在逐渐增大。这说明基质酸化对存在污染的井是极有效的。无污染地层：进行基质酸化处理，效果甚微。地层没有受到污染堵塞，一般不进行基质酸化处理。三、砂岩酸化增产原理55四、砂岩酸化原理洗井注前置液注处理液注后置液注顶替液顶替液后置液处理液前置液地层井筒1.典型砂岩酸化注液工序562.各种液体的作用前置液

(1)顶替井筒中的原有积液到油套环空或排出地面；(2)顶替走近井带的地层水，避免Na2SiF6、H2SiF6沉淀；(3)优先溶解碳酸盐类，减轻CaF2沉淀，并保持低pH值；同时，避免浪费较昂贵的HF等处理液；(4)降低井温及地层温度，避免添加剂高温失效及降低酸岩反应速度。四、砂岩酸化原理572.各种液体的作用处理液

注入储层的主体酸液，溶解地层矿物及胶结物、堵塞物等，改善地层渗透性后置液隔离处理液和顶替液；加入添加剂可帮助处理液的返排，恢复地层固相及沉淀性酸反应生成物的亲水性，提高原油的相对渗透率，防止乳化。顶替液

将井筒中早先注入液顶入地层四、砂岩酸化原理58四、砂岩酸化原理常用酸液体系表593.典型砂岩矿物的化学组成四、砂岩酸化原理604.砂岩酸化的酸岩反应特性酸化溶解物

基质矿物堵塞物(伤害物)主要使用的酸液

HF+HClNH4F&HCl反应特点

多矿物反应(石英<长石<粘土<碳酸盐)多孔介质中四、砂岩酸化原理61存在问题

1、反应速度快2、沉淀物易产生(二次伤害)3、储层结构破坏4、液体置放（分流）

研究方向1、酸液及添加剂2、沉淀物的预防3、优化设计(工艺和参数)4.砂岩酸化的酸岩反应特性四、砂岩酸化原理625.沉淀带对油井产能的影响e.g.一个250m泄油半径的一口半径为0.12m的井，用酸进行处理并解除了所有污染。但是，将形成1ft3/ft深的残酸沉积带，将使渗透率降为原始渗透率的10%。通过后置液的设计，可把酸驱出井筒附近即驱替到地层的远处。确定沉积带的位置对油井产能的影响。岩石孔隙度是0.15。四、砂岩酸化原理A.n.当沉积带被驱替远离井筒时、井周围有三个区带：井与沉积带之间的区域，沉积带，它的渗透率为原始渗透率的10%；以及远离沉积带的区域，对这三个串联区域进行稳定状态径向流计算，采油指数为635.沉淀带对油井产能的影响

r1----沉积带的内半径；

r2----沉积带的外半径；

Kp----沉积带的渗透率；

K----原始油藏渗透率当沉积围绕井筒时，井的采油指数小于油井潜能的40%；把沉积带驱替到远离井筒0.6m时，可使PI值恢复到未污染情况的80%以上四、砂岩酸化原理646.砂岩酸化过程中沉淀的控制方法合适的酸化步骤据工艺特点而定低的酸液浓度正确、合适的前置液溶解碳酸盐，隔离土酸与碱金属离子以及不配伍的流体充足的后置液保持低pH值，恢复润湿性，驱替处理液及反应产物材料的应用四、砂岩酸化原理65五、砂岩酸化机理研究砂岩与HF反应热力学研究砂岩与HF反应动力学研究影响砂岩与酸的反应速度因素酸液在多孔介质中的反应规律66热力学方面酸液与砂岩矿物的反应，包括非均相液－固表面反应和均相液－液反应。由于存在反应产物为反应物间的竞争反应，实际酸岩反应十分复杂；HF溶解粘土的含硅、铝矿物时，溶液中产生氟铝络离子和氟硅络离子，溶解的铝能与氟形成6种络合物在一定条件下达到热力学平衡。1.氢氟酸与砂岩反应的化学平衡五、砂岩酸化机理研究67热力学方面热力学平衡

25℃时，离子平衡等式及平衡常数如下：Al+3+HFAlF+2+H+K1=897AlF+2+HFAlF2++H+K2=68.9AlF2++HFAlF3(液)+H+K3=4.62AlF3(液)AlF3(气)K4=2.510-4(1.atm/mol)AlF3(液)+HFAlF4－+H+K5=0.36AlF4－+HFAlF52-+H+K6=2.810-2AlF52-+HFAlF63-+H+K7=1.910-3氟络合物主要有：SiF4(液)SiF4(气)K8=7.110-7(1.atm/mol)(3.33)SiF4(液)+HFSiF62-+2H+K9=0.451.氢氟酸与砂岩反应的化学平衡五、砂岩酸化机理研究68在酸性介质(H+浓度大)以及高浓度的HF溶液中HF发生部分电离和聚合，以多种化学形式化合成诸如HF2-等络合离子型。HFH++F-K10=6.610-4mol/lHFH+HF2--K11=6.610-4mol/l1.氢氟酸与砂岩反应的化学平衡五、砂岩酸化机理研究热力学方面69盐酸参加反应后产生的A1Cl3和SiC14可略去不计。在反应初期，HF浓度较高,有利于生成Na2SiF5、K2SiF5、Na3AIF5、K3AlF5和CaF2沉淀。随着HF不断消耗，SiF4浓度增加，则有利于发生SiF4的水解反应，生成胶质沉淀H4SiO4：SiF4(液)+4H2OH4SiO4(液)+4HFK12=9.3×10-10H4SiO4(液)H4SiO4(沉淀)K13=7.25×102SiF4(液)+4H2OH4SiO4(液)+4HFK14=6.75×10-7(3.39)1.氢氟酸与砂岩反应的化学平衡五、砂岩酸化机理研究热力学方面70当HF和SiF4浓度达到一定值满足下式时，沉淀即产生：

2K++SiF6-2H2SiF6K15=2.0810-6则产生K2SiF6沉淀的条件是：

2.0810-6[K+]2[SiF6-2]>11.氢氟酸与砂岩反应的化学平衡五、砂岩酸化机理研究热力学方面71温度和压力的影响温度改变，平衡常数要发生改变，其关系可由VanitHoff方程描述压力对平衡常数的影响由下式描述对于液相反应，体积变化不大，压力的影响很小，可以忽略。1.氢氟酸与砂岩反应的化学平衡五、砂岩酸化机理研究热力学方面72均相反应产物是酸浓度、温度和岩石溶解量的函数，酸浓度平衡表达式2.反应产物浓度分布的计算方法对于一定的初始酸浓度和溶解量，给定酸浓度初值。利用相关方程可算出对应的络离子浓度，代入相关方程计算新的酸浓度，反复选代，直到满足误差即可。改变不同的酸液浓度、温度和矿物溶解量即可求得不同的反应产物分布。五、砂岩酸化机理研究热力学方面732.反应产物浓度分布的计算方法氟铝络离子与HCl的关系氟铝络离子与HF浓度的关系五、砂岩酸化机理研究热力学方面743.砂岩酸化化学计量系数的计算土酸与钾长石反应的化学计量系数X，Y分别是HF和HCI与钾长石反应的化学当量系数对F－和H＋分别列出摩尔平衡等式：对于F－：x=n+3m对于H+：x+y=16所以y=16-n-3mn，m是溶液中氟铝络合物和氟硅络合物的平均摩尔数，其值可由均相反应产物分布给出五、砂岩酸化机理研究热力学方面753.砂岩酸化化学计量系数的计算土酸与钾长石反应的化学计量系数AlFj和SiF4表示络合物的浓度，moles/L。溶解的铝络合物的总量＝求出n，m后，即可同x和y值五、砂岩酸化机理研究热力学方面763.砂岩酸化化学计量系数的计算土酸与其他矿物作用的化学计量系数计算与此类似高岭土的化学计量系数钾长石的计量系数五、砂岩酸化机理研究热力学方面77动力学主要研究反应速度及影响反应的条件。1.HF的缔合

HF在低浓度下是弱酸：HFH＋＋F－

平衡常数为：在高浓度溶液中和在无水氟化氢中，氟化氢的酸性类似于硫酸这样的强酸，其特征是HF的缔合形成强酸HiFi

nHFH++Hn-1Fn-

；n=1，2，…….平衡常数为：五、砂岩酸化机理研究动力学方面782.土酸与砂岩反应室内研究结果HF/HCl与钠长石、钾长石的反应五、砂岩酸化机理研究79HF/HCl与石英的反应五、砂岩酸化机理研究2.土酸与砂岩反应室内研究结果80对某油田岔河集S3砂岩实验结果试验条件40atm，40℃，300rpm，5%HF+12%HCl

用5％HF实验求得：Ea=8.70335kcal/mol

K0=0.041用土酸5％HF＋12％HCl求得：Ea=7.3397Kcal/mol2.土酸与砂岩反应室内研究结果五、砂岩酸化机理研究81其他动力学表达式

a：微斜长石与土酸，Fogleretal实验求得

b.钠长石与土酸，Lundetal实验求得2.土酸与砂岩反应室内研究结果五、砂岩酸化机理研究82其他动力学表达式

c：琉态硅与HF.SiO2(非晶体)+HF

2.土酸与砂岩反应室内研究结果五、砂岩酸化机理研究83总之，土酸与砂岩各种组分的反应比较复杂，且由于测试困难，难得符合一致的动力学方程。2.土酸与砂岩反应室内研究结果五、砂岩酸化机理研究843.影响反应特性的因素HF浓度反应速度与HF浓度成正比(除蒙脱石外)弱胶结储层用低浓度酸液HCL浓度盐酸的存在促进HF与砂岩矿物的反应反应温度温度对反应速度的影响五、砂岩酸化机理研究85压力的影响

压力升高只轻微地加速溶解反应，如已溶的四氟化硅可部分地转化为酸性物质(H2SiO6)压力对渗透率恢复的影响3.影响反应特性的因素五、砂岩酸化机理研究86矿物组成及易受影响的表面积砂岩矿物的相对比面积3.影响反应特性的因素五、砂岩酸化机理研究87酸流量影响次生沉淀的影响流量对土酸反应特性的影响3.影响反应特性的因素五、砂岩酸化机理研究88岩石成分影响不同岩心对土酸反应特性的影响3.影响反应特性的因素五、砂岩酸化机理研究89用酸量影响不同酸量对渗透率的影响3.影响反应特性的因素五、砂岩酸化机理研究90六、砂岩酸化技术液体选择工艺选择优化设计91液体选择六、砂岩酸化技术酸液设计的原则

①不破坏储层骨架；②与储层及其流体配伍，在地层中液体及反应物不产生沉淀；③稳定粘土，保持水润湿；④能解除近井带污染堵塞物；⑤稳定铁离子、防止二次沉淀；⑥防乳、破乳，降低表面张力；⑦对金属的腐蚀速度低于规定标准；⑧施工方便，安全，经济。液体选择选择处理液的标准

1、岩石矿物学2、地层伤害3、岩石力学4、油井条件六、砂岩酸化技术酸液接触岩石后形成下列现象:基岩结构的破坏微粒的释放和沉淀的形成润湿性的改变敏感性取决于地层矿物与酸的反应性反应性取决于岩石结构和矿物在岩石中的分布.矿物敏感性六、砂岩酸化技术94液体选择反应性化学组成表面积石英长石燧石云母二次胶结物(碳酸盐,石英)粘土孔隙相嵌粘土孔隙充填孔隙充填物骨架砂岩的典型结构图六、砂岩酸化技术石英燧石长石云母高岭石伊利石蒙脱石绿泥石方解石白云石铁白云石菱铁矿砂岩矿物的表面积及溶解度矿物名称表面积溶解度

HClHCl+HF低低至中等低至中等低高高高高低至中等低至中等低至中等低至中等不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解不溶解低至中等高溶解高溶解高溶解高溶解很低低至中等低至中等低至中等高溶解高溶解高溶解高溶解高溶解有CaF2沉淀高溶解有CaF2沉淀高溶解有CaF2沉淀高溶解六、砂岩酸化技术液体选择选液方法有效地清除伤害提高地层渗透率防止沉淀溶解度粘土含量六、砂岩酸化技术砂岩酸化时酸液应用指南条件酸液HCl溶解度>20%仅用HCl高渗透(100md以上)高石英(80%),低粘土(<5%)12%HCl+3%HF(1)高长石(>20%)13.5%HCl+1.5%HF(1)高粘土(>20%)6.5%HCl+1%HF(2)高铁绿泥石粘土3%HCl+0.5%HF低渗透(10md或更低)低粘土6%HCl+1.5%HF(3)高绿泥石3%HCl+0.5%HF(4)注:(1)用15%HCL预冲洗(2)用螯合的15%HCL

预冲洗(3)用7.5%HCL或10%醋酸预冲洗(4)5%醋酸预冲洗液体选择六、砂岩酸化技术液体选择液体选择的其它标准储层条件伤害清除机理储层物性渗透率孔隙度地层流体油和气地层水地层温度地层压力溶解作用溶解悬浮溶解稳定六、砂岩酸化技术工艺选择－常规酸化工艺1.洗井，用1－2m3HCl正替入油管后用清水正洗井一周目的：清除管壁脏物及铁锈2.注前置液：5－15％盐酸作预处理目的：溶解碳酸盐岩类矿物，防止CaF2

顶走地层水，防止Na2SiF6、K2SiF6清洗近井带油垢保持较低的pH值3.注处理液：(5-15%)HCl+(1-6%)HF(常用)

作用：HCL溶解碳酸盐类胶结物，并保持pH值，HF溶解石英长石及粘土矿物目的：沟通并扩大孔道，提高地层渗透性4.注后置液：油井用柴油等或7-15％HCl,气井用酸或气(N2,天然气)目的：恢复地层固相及沉淀性酸反应物的亲水性，防止乳化生成5.注顶替液:活性水或NH4Cl溶液6.分流/转向考虑六、砂岩酸化技术100原理:在酸液中加入暂堵剂,注酸时暂时堵塞高渗层,酸化低渗层,实现在多层油藏或大厚层油藏中沿纵向的均匀布酸,均匀解堵改善纵向出油剖面或吸水剖面达西定律，酸液线性流过产层小段时各小层均匀进酸六、砂岩酸化技术工艺选择－暂堵酸化工艺101暂堵剂性能要求－物理要求

a.为了使暂堵功效最大，暂堵剂在井壁附近应尽可能生成渗透率小于等于最致密层或伤害严重层的滤饼。这样可使酸液进入低渗层酸化地层，同时阻止高渗层过多进酸。

b.为了获得最大的暂堵效益和最小的清洗问题，必须防止暂堵剂颗粒浸入油气藏深部。六、砂岩酸化技术工艺选择－暂堵酸化工艺102暂堵剂性能要求－化学要求

a.暂堵剂必须与处理液(酸液)及其添加剂诸如缓蚀剂、表面活性剂及防膨剂、铁离子稳定剂、稠化剂等是配伍的；在油井处理温度条件下，它必须不与携带液起化学反应(即保持化学惰性)。

b.暂堵剂必须在产出液(生产井)或注入液(注入井)中是完全可溶的，也即当酸化起到暂堵作用后，在生产过程中，它们必须能被快速而完全地清洗掉，恢复井处于无暂堵状况。六、砂岩酸化技术工艺选择－暂堵酸化工艺103化学暂堵剂性能注：①油气井不产水，可能需要用稀酸或盐水进行清洗作业②气井无凝析物溶解OSR，不能使用③颗粒将通过20/40目砾石六、砂岩酸化技术工艺选择－暂堵酸化工艺104--关键技术

据井层条件选择酸液体系

据井层条件选择暂堵剂类型

据储层物性及孔喉大小选择暂堵剂粒径分布暂堵剂注入工艺。

暂堵酸化工艺参数的优化六、砂岩酸化技术工艺选择－暂堵酸化工艺105原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快,酸化解堵半径小,采用在地下生成盐酸和HF技术，实现深部酸化目的。包括：氟硼酸酸化工艺技术(HBF4)；相继注入工艺技术（SHF）地下自生土酸技术(SGMA);缓冲调节土酸技术(BRMA);“5H+酸”酸化技术。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺106氟硼酸酸化工艺

砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层，要增加处理深度Le就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到限制。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺107氟硼酸酸化工艺Thomas和Crowe(1981)推荐

混合硼酸(H3BO3)、氟化铵(NH4F.HF)及盐酸很易配制。氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟酸：NH4FHF＋HCl2HF+NH4Cl氟硼酸是作为硼酸和氢氟酸反应产物按下式生成的：H3BO3+3HFHBF3OH+2H2O（快反应）HBF3OH+HFHBF4+H2O（慢反应）六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺108氟硼酸－缓速、稳定粘土颗粒

用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当HBF4进入地层时能缓慢水解生成HF，因而在酸耗尽前可深入地层内部较大范围。

此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔化，熔化后的微粒在原地胶结，使得处理后流量加大而引起的微粒移动受到限制.室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用HBF4处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺109氟硼酸与土酸流动试验结果六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺110①HBF4的水解反应

HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离

HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF(慢)氟硼酸羟基氟硼酸

HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF(快)

HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF(快)

HBF(OH)3+H2O←→H3BO3+HF(快)六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺111

②影响HBF4水解速度的因素

HBF4的水解速度可表示为

HBF4水解速度主要受浓度和温度的影响·浓度对HBF4水解速度的影响25℃时，第一级水解反应的平衡常数为

显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，[HF]及[HBF3(OH)]也要增大，即HBF4浓度越大，水解的[HF]也越多，因而酸岩反应速度也加快。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺112·温度对水解度的影响温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大

HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrhenius经验公式

K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）压力对HBF4反应速度的影响。压力对HBF4反应速度几乎没有影响。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺113适用对象氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件下的反应产物产生二次伤害；氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺114典型施工工序(1)清洗油管8－12％HCl(2)注盐酸8－12％HCl(3)注HBF48－12％HBF4(4)注土酸12％HCl＋3％HF(5)注后置液，可注几种液体：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土稳定剂。美国DS公司，EXXON公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是第(4)步改为第(3)步施工，而第(3)步改为第(4)步施工。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺115国外典型设计方案(1)先用过滤淡水配制3%的NH4Cl溶液，确定注入速度；

(2)注15%HCl，用量为0.62~1.24m3/m；

(3)挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为1.24~1.86m3/m。

(4)用3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。

(5)挤氟硼酸，其用量为1.24~1.86m3/m(6)用3%NH4Cl溶液或柴油顶替，将氟硼酸替入地层。六、砂岩酸化技术工艺选择－深部酸化工艺116多元酸由磷酸+添加剂组成，其起主要作用的是磷酸；考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力；文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物。六、砂岩酸化技术工艺选择－多元酸酸化工艺117磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物，其主要反应是：

MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2OMS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2OFe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O六、砂岩酸化技术工艺选择－多元酸酸化工艺118由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离，电离平衡式可表示如下：

H3PO4→H++H2PO-4(慢)

H2PO-4→H++HPO2-4H2PO42-→H++PO33-25℃条件下它的三级电离常数为：六、砂岩酸化技术工艺选择－多元酸酸化工艺119磷酸酸化缓速原理酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的K1=7.5×10-3，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，起一定缓速作用。磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐，磷酸与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围六、砂岩酸化技术工艺选择－多元酸酸化工艺120CreigJ.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便成为一种“自生缓速”的酸。与地层接触时间较长，其PH值很少增加到3以上，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况下，24小时PH值仍在3以下，PH值低可防止许多不利产物的沉淀。磷酸缓速酸适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的地层。六、砂岩酸化技术工艺选择－多元酸酸化工艺121--技术关键

酸液体系及针对具体储层的酸液配方选择；地下生成酸的效率（条件）；据解堵要求的深部酸化工艺参数优化设计。六、砂岩酸化技术工艺选择－多元酸酸化工艺122壳牌石油公司（ShellOilCo）研制出两类高PH值缓速酸化系统用于砂岩地层深部酸化。一类通过酯类水解控制反应速度，叫做自生土酸系统(SGMA)；另一类通过弱酸和弱酸盐的缓冲作用控制反应速度，叫做缓冲调节土酸系统(BRMA)。六、砂岩酸化技术工艺选择－高PH值缓速酸化工艺（PH4-6）123自生土酸系统（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）用一种含有氟离子的溶液和另一种能以控制速度产生有机酸的酯类相互反应，在地层中以很慢的速度产生HF。SGMA系统根据所用酯类的不同分为三种：（1）SG—MF即甲酸甲酯(methylformate)；（2）SG—MA即乙酸甲酯(mathylacetate)；（3）SG—CA即一氯代醋酸铵(ammoniumsaltofmonochloroaceticacid)。适用于不同的井底温度：SG—MF:130～180℉（54～82℃）；SG—CA:180～215℉（82～102℃）；SG—MA：190～280℉（88～138℃）。六、砂岩酸化技术工艺选择－高PH值缓速酸化工艺（PH4-6）124原理:钻井、完井、修井作业过程中可能引入许多堵塞物（无机和有机物），有些堵塞物是用HF和HCL所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵，研制新型解堵酸液可以溶解目前大多数HF和HCL所不能溶解的堵塞物，从而可以有效地进行酸化解堵，提高酸化效果。关键技术新型酸液溶解各种堵塞物的效率新型酸液的酸化实施工艺酸化工艺参数的优化六、砂岩酸化技术工艺选择－新型固体酸解堵酸化工艺125王水固化原理王水固化时采用的固化剂为固体化合物，其水溶液的pH值为7.2，其互变异构体具有两性离子的结构，能够和酸反应生成盐：M＝0－六、砂岩酸化技术工艺选择－新型固体酸解堵酸化工艺126刻蚀石灰岩和白云岩的原理：灰岩白云岩六、砂岩酸化技术工艺选择－新型固体酸解堵酸化工艺127氧化棉籽壳、核桃壳、橡胶小颗粒混合物原理：王水中的硝酸具有较强的氧化性，它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物，从而逐渐形成可溶于水的化合物。同时硝酸可促使橡胶老化，使得橡胶结构慢慢变成脆性材料，从而使堵塞物强度变小，易于解堵。六、砂岩酸化技术工艺选择－新型固体酸解堵酸化工艺128酸化背景：土酸液与砂岩中的粘土及近井地带的非胶结基质的反应速度快；反应过程中HF与矿物反应的某些中间产物(如硅胶、氟化盐类，溶解度很小)会沉淀下来，堵死部分孔喉，造成对地层的永久性二次伤害。这在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度小，酸化井初期增产而后期迅速递减。六、砂岩酸化技术工艺选择－5H+酸酸化工艺129特性：能够有效地解除砂岩储层的堵塞；5H+酸与氟化物反应生成的酸液体系反应产生有效溶解地层矿物的酸液较盐酸而言要慢的多，对矿物的溶解速度较慢，而对矿物的总体溶解量较土酸体系大。反应产物溶解性较好，其本身是一种悬浮剂和分散剂