共聚合反应详解

共聚合反应详解演示文稿现在是1页\一共有62页\编辑于星期一优选共聚合反应现在是2页\一共有62页\编辑于星期一5.1.1共聚合反应均聚合反应定义：由一种单体进行的聚合反应称为均聚反应，形成的聚合物称做均聚物。类型：连锁聚合、逐步聚合。共聚合反应定义：由两种或两种以上的单体共同参加的聚合反应，称做共聚合反应。形成的聚合物称做共聚物。类型：连锁聚合、逐步聚合。研究对象：二元共加聚反应。5.1共聚合反应和共聚物现在是3页\一共有62页\编辑于星期一5.1.2共聚物

共聚物的分类无规共聚物

两种单体单元M1、M2无规排列，且M1和M2的连续单元数较少。交替共聚物

两种单体单元M1、M2严格交替排列。现在是4页\一共有62页\编辑于星期一嵌段共聚物

由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，每个链段的长度为几百个单体单元以上。

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有AB型、ABA型、(AB)n型。接枝共聚物

主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。现在是5页\一共有62页\编辑于星期一共聚物的命名将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以“聚”字。无规共聚物：前为主单体，后为第二单体；嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序；接枝共聚物：前为主链，后为支链。国际命名中，在共聚单体间插入:co(无规)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝）。现在是6页\一共有62页\编辑于星期一常见的二元共聚物

主单体第二单体

改进的性能及及常见用途乙烯乙酸乙烯酯增加柔性，可作聚氯乙烯的共混料。乙烯丙烯破坏结晶性，增加柔性和弹性。为乙丙橡胶。异丁烯异戌二烯引入双键，供交联用。为丁基橡胶。丁二烯苯乙烯增加强度。为通用丁苯橡胶。丁二烯丙烯腈增加耐油性。为丁腈橡胶。苯乙烯丙烯腈提高抗冲性能。为增韧塑料。氯乙烯乙酸乙烯酯增加塑性和溶解性能，可作塑料、涂料和粘接剂等。四氟乙烯全氟丙烯破坏结构规整性、增加柔性。用作特种橡胶。甲基丙烯酸甲酯苯乙烯改善流动性能和加工性能。其为塑料。丙烯腈丙烯酸甲酯衣康酸改善柔软性和染色性能，用作合成纤维。马来酸酐乙酸乙烯酯或苯乙烯改善聚合性能，用作分散剂和织物处理剂。现在是7页\一共有62页\编辑于星期一共聚合反应特点自由基共聚合反应机理自由基共聚合方程5.2共聚合方程

现在是8页\一共有62页\编辑于星期一5.2.1共聚合反应特点反应特点

两种单体进行共聚时，由于其反应活性的差异，聚合过程中进入聚合物的能力不等，因而聚合物中两种结构单元的含量与反应前原料中的单体配比不等。研究核心

瞬间组成、平均组成、序列分布。

现在是9页\一共有62页\编辑于星期一5.2.2自由基共聚合反应机理链引发链增长现在是10页\一共有62页\编辑于星期一链终止现在是11页\一共有62页\编辑于星期一5.2.3自由基共聚合方程目的描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。基本假设链自由基的活性与链长无关（等活性假设）；链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与次末端单元的结构无关；无解聚反应发生，即反应是不可逆的；共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影响可以忽略不计；反应体系状态稳定即稳态处理，其等价条件是反应体系中两种自由基的浓度保持不变，一方面每种自由基的引发速率和终止速率相等，另一方面两种自由基相互转变的速率相等。现在是12页\一共有62页\编辑于星期一二元共聚组成方程根据假设四，单体的消耗速率取决于链增长反应：

两种单体进入共聚物的速率比就是两种单体的消耗速率比，

（3）现在是13页\一共有62页\编辑于星期一

根据假设五，反应体系中每种自由基的浓度不变，因此其产生速率等于消耗速率，总变化速率为零，满足稳态假设的另一条件是两种自由基相互转化速率相等，即现在是14页\一共有62页\编辑于星期一将上式代入式3并整理得：令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：式中r1和r2称为竟聚率，表征两种单体的相对活性。上式即为共聚组成方程，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。现在是15页\一共有62页\编辑于星期一

令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数，F2代表单元M2在共聚物中的摩尔分数：

将以上两式代入共聚物组成方程可得以摩尔分数表示的共聚组成方程：现在是16页\一共有62页\编辑于星期一

以上两个共聚物组成方程是等同的，前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。

用[W1]和[W2]表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量浓度，M1′和M2′为M1和M2的相对分子质量，将[M]=[W]/M′则有:

其中k=M2′/M1′现在是17页\一共有62页\编辑于星期一

用ω1表示该瞬间所形成的共聚物中单体单元M1所占的质量分数，即

由以上两式得现在是18页\一共有62页\编辑于星期一三元共聚组成方程链引发——3个链增长——9个链终止——6个竞聚率——6个

现在是19页\一共有62页\编辑于星期一三元共聚组成方程三种单体的消失速率三元共聚物组成微分方程

令R12=R21，R23=R32，R13=R31，则：现在是20页\一共有62页\编辑于星期一竞聚率共聚曲线共聚物组分的控制5.3竟聚率、共聚曲线及共聚物组分的控制

共聚合反应现在是21页\一共有62页\编辑于星期一5.3.1竞聚率竞聚率的意义

竞聚率r1和r2是表征单体M1和M2进入共聚物中的能力大小，是均聚增长速率常数与共聚增长速率常数的比值。r1=0，k11＝0，活性端基只能加上异种单体。r1=1，k11＝k12

，活性端基加上两种单体的能力相同或两种概率相同。r1=∞，k11>>k12,只能均聚，不能共聚，这种情况较少出现。r1<1，k11<k12,共聚能力大于均聚，端基更利于加上异种单体加成聚合。r1>1，k11>k12，表示链自由基偏向与同种单体加成聚合。现在是22页\一共有62页\编辑于星期一竞聚率的测定曲线拟合法直线交点法截距斜率法积分法

无论采用何种方法测定竞聚率，均会存在一定的误差，因此不同方法得到的竞聚率会有差异。现在是23页\一共有62页\编辑于星期一影响竞聚率的因素温度

式中E11、E12分别为自增长和共增长反应的活化能。

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。上式右边为正值，度上升，r1也上升，趋于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。上式右边为负值，温度上升，r1下降，也趋于1。总的结果，温度上升，r1→1，共聚反应向理想共聚方向发展。

现在是24页\一共有62页\编辑于星期一

由于各种烯类单体的增长活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12数值很小，因此温度对竟聚率的影响度不大。温度对竞聚率的影响M1M2T/℃r1r2苯乙烯甲基丙烯酸甲酯300.520.44600.520.461310.590.54苯乙烯丙烯腈600.400.04750.410.03990.390.06苯乙烯丁二烯50.441.40500.581.35600.781.39现在是25页\一共有62页\编辑于星期一压力

在化学反应中，增加压力与提高温度对反应速率的影响方向是一致的，因此在共聚反应中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发展。但压力对竟聚率的影响作用不大。

压力对竞聚率的影响M1M2压力/MPar1r2T/℃苯乙烯丙烯腈0.10.370.0770100.430.131000.550.14乙烯乙酸乙烯酯150.470.9580~90250.670.95400.771.021001.071.04现在是26页\一共有62页\编辑于星期一溶剂

早期研究发现溶剂的极性对自由基共聚的竞聚率几乎没有影响。近年来由于测试精度的提高,发现溶剂的极性对竟聚率略有影响，但影响幅度非常有限。

在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子对的松紧程度，因此对聚合速率和竟聚率有较大影响。其它因素酸类单体在不同的介质中共聚时，由于离解度不同而使竟聚率会有变化。某些盐类的存在能使共聚反应趋于交替共聚。不同的聚合方法也会引起竞聚率的差异。

现在是27页\一共有62页\编辑于星期一5.3.2共聚曲线理想共聚一般理想共聚r1·r2=1，则共聚物中两种单元摩尔比是原料中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图所示。理想衡比共聚r1=r2=1，则F1=f1，组成与转化率无关，组成均一。曲线形状：为一对角线。现在是28页\一共有62页\编辑于星期一交替共聚（r1=r2=0）r1=r2=0或r1→0，r2→0

或

这时无论单体的组成如何，

产物中两种单体单元严格交替。r1=0（或r2=0）在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。M2消耗完后，聚合反应即告结束。若两种单体浓度相差不大，则共聚物中F1﹥50%。现在是29页\一共有62页\编辑于星期一r1r2＜1非理想共聚r1＜1，r2＜1有恒比点非理想共聚

这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为共聚恒比点。将F1=f1关系代入摩尔共聚方程，可得出恒比点的条件。

当r1=r2时，F1=1/2，交点在对角线中间；而r1≠r2时，交点不在对角线中间。现在是30页\一共有62页\编辑于星期一r1r2＜1非理想共聚r1﹥1，r2＜1，r1r2＜1无恒比点非理想共聚在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因此F1总是大于f1，共聚曲线如图中曲线1。反过来，r1＜

1，r2

＞1的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方。现在是31页\一共有62页\编辑于星期一r1＞1，r2＞1嵌段共聚

在这种情况下，两种链

自由基都有利于与同种单体

反应，因此理论上应可形成

嵌段共聚物。链段的长度取决于r1，r2的数值大小。实践发现，一般情况下M1和M2的链段都不长，因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。r1＞1，r2＞1共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r1＜1，r2＜1时的共聚组成曲线相反。现在是32页\一共有62页\编辑于星期一5.3.3共聚物组分的控制共聚物组成与转化率的关系当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在r1＞1，r2＜1的情况，瞬时组成如图中曲线1所示。设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，F10＞f10。这就使得残留的单体组成f1逐步递减，导致共聚物组成F1也逐步递减。结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。现在是33页\一共有62页\编辑于星期一在r1＜1，r2＜1的情况，共聚曲线如图中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因共聚物组成的变化与r1＞1，r2＜1的情况，是随转化率的上升，f1和F1都递减。当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成f1，结果随转化率上升，f1和F1都递增。当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。现在是34页\一共有62页\编辑于星期一共聚物瞬时组成的变化1.r1＞1，r2＜12.r1＜1，r2＜1现在是35页\一共有62页\编辑于星期一共聚物组成与转化率关系曲线

设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体，总浓度[M]，M1的摩尔分数f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。

当有dM摩尔的单体进行了共聚，相应生成的共聚物也为dM摩尔。共聚物中含有F1dM的M1单体。

这时，单体组成由f1变成f1－df1，而残余的单体量变为(M－dM)(f1－df1)。根据物料平衡运算可得如下关系：现在是36页\一共有62页\编辑于星期一整理，并略去dMdf1双重无穷小量，得到：积分得

令转化率C为已共聚的单体（M0－M）占起始单体量M0的分率。即：现在是37页\一共有62页\编辑于星期一

将式（5—11）带入（5—28）积分，即可得到f1与转化率的关系：其中现在是38页\一共有62页\编辑于星期一

根据式（5—30）可从f1求得转化率C，并从（5—12）求得F1，从而可建立起F1～C关系。上述关系只适合于低转化率（5～10%）。转化率较高时偏差较大，应采用图解积分或数值积分的方法。

根据转化率数值可求得共聚物平均组成与转化率的关系。式（5—12）、（5—30）和（5—32）在指导聚合物生产过程中十分有用。现在是39页\一共有62页\编辑于星期一0.20.8摩尔分数1.0f1F1共聚物中的平均M1共聚物中的平均M2f2F20.73转化程度1－M/M0St(0.53)/MMA(0.56),(f1)0=0.80现在是40页\一共有62页\编辑于星期一共聚物组成的控制在恒比点附近投料

恒比点的共聚物组成与单体组成相同，所以如果在恒比点投料，两种单体将以固体的比例进入共聚物中，未反应的两种单体的比例仍然保持不变，所以共聚物组成在很大范围内不会变化，而且比较均匀。如果所需的共聚物组成正好在恒比点，可以考虑在恒比点投料。控制转化率

对于共聚物组成与转化率的关系曲线比较平坦的体系，可以选择一个合适的配比，在共聚反应进行到某一转化程度时，使聚合反应停止。补加活性单体

对于共聚物组成随转化率变化较大的体系，为保持原料单体中的浓度不变，可以在反应体系中不断补加反应快的单体，从而获得组成相同的共聚物。现在是41页\一共有62页\编辑于星期一概述单体的活性自由基的活性取代基对单体和自由基活性的影响Q-e概念5.4单体和自由基的活性、Q-E概念

现在是42页\一共有62页\编辑于星期一概述均聚反应的速率常数不能用于比较单体或自由基的活性。原因增长反应的kp的大小，不仅取决于M还取决于M·；缺少比较的标准，参考体系不一致。比较单体或自由基的相对活性必须通过共聚反应，将其与同种自由基或单体进行比较。现在是43页\一共有62页\编辑于星期一5.4.1单体的活性竞聚率的倒数1/r1=k12/k11，代表某一自由基与其它单体反应和与自身单体反应的速率常数之比，因此可以用于比较两种单体的活性。 C6H5-,CH2=CH-＞-CN,-COR＞-COOH, -COOR＞-Cl＞-OCOR,-R＞-OR,-H下表进行横向比较没有意义.现在是44页\一共有62页\编辑于星期一乙烯基单体对各种链自由基的相对活性（1/r1）单体链自由基B·S·VAc·VC·MMA·MA·AN·B—1.72942050S0.4—100502.26.725MMA1.31.96710—26.7甲基乙烯酮3.420100.821.21.7AN3.32.520250.52—MA1.31.410170.39—0.67VDC0.54100.101.1VC0.110.0594.4—0.050.250.37VAc0.0190.590.110.24现在是45页\一共有62页\编辑于星期一5.4.2自由基的活性横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向右增加直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性次序恰好相反，但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多链自由基－单体反应的增长速率常数单

体链自由基B˙S˙MMA˙AN˙MA˙VAc˙VC˙B10024628209800041800

357000S4014515504900014000230000615000MMA130276705131004180154000123000AN3304355781960251046000178000MA1302033671310209023000209000VC113.7717205201010012300VAc2.93523023023007760现在是46页\一共有62页\编辑于星期一5.4.3取代基对单体和自由基活性的影响

不同烯类单体之间的差别在于取代基的不同。取代基的影响无非为共轭效应、极性效应和位阻效应三方面。共轭效应共轭效应使得乙烯基单体双键上的电子云分散，双键容易打开，因此使活性增大。共轭效应越强烈，活性越大。形成自由基后，共轭效应同样使自由基的电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。稳定的单体与稳定的自由基不易共聚。现在是47页\一共有62页\编辑于星期一有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应:R·+MR·1R·+Ms

Rs·2Rs·+Ms

Rs·3Rs·+MR·4

s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下：2>1>3>4无共轭作用取代基的单体，均聚速率大于取代基有共轭的单体，反应

1>3共聚时，有共轭取代基的两单体之间，或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚，反应3、1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚。现在是48页\一共有62页\编辑于星期一图说明：（s代表有共轭效应）▲在初态时，RS·的位能（R·的位能）▲活化能大小次序：③>④>①>②反应速率次序：②>①>④>③自由基活泼的单体反应速率快。说明自由基的活性在决定反应速率方面起主导作用，即决定RP的大小主要由R·的活性大小决定。共轭单体间或非共轭单体之间可以进行共聚合反应，而两个共轭单体与非共轭单体之间难以进行共聚合反应。两组势能曲线，一组是4条斥力线，代表自由基与单体靠近时，势能随距离缩短而增加。另一组时两条MORSE曲线，代表形成键的稳定性。现在是49页\一共有62页\编辑于星期一极性效应定义：推电子取代基使烯类单体双键电子云密度增加，略带负电性，而吸电子基团则使其电子云密度减少，带正电性。这两类单体易进行交叉共聚，有交替共聚倾向，这种效应称为极性效应。结果：单体间极性相差越大，交替共聚倾向越大[r1r2乘积越趋近于0]，一些难均聚的单体，可与极性相反的单体交替共聚。原因：电子受体自由基或单体与电子给体单体与自由基之间的相互作用使自由基-单体反应的活化能降低。现在是50页\一共有62页\编辑于星期一空间位阻效应会影响自由基与单体间的反应速率。对于双取代的乙烯基单体，如果两个取代基处于同一碳原子上，位阻效应并不显著，反而由于取代基效电子应的叠加而使单体的活性增强。如果两个取代基位于不同的碳原子上，则由于位阻效应而使单体的活性减弱。现在是51页\一共有62页\编辑于星期一5.4.4Q-e概念

实验测定每一对单体的竞聚率是非常烦琐的。

希望建立自由基－单体共聚反应的结构与性的定量关系，以此来估算竞聚率。1947年，Alfrey和Price建立了Q-e式，提出：在单体取代基的空间位阻效应可以忽略时，增长反应的速率常数可用共轭效应(Q)，和极性效应(e)来描述。Q-e表示式

用P值表示M·的活性，用Q值表示M的活性，用e值表示M或M·的极性。假定它们的极性相同，则M1或M1·的极性为e1，M2或M2·的极性为e2，现在是52页\一共有62页\编辑于星期一

增长速率常数的Q-e式

k11=P1Q1exp(–e1e1)k22=P2Q2exp(–e2e2)k12=P1Q2exp(–e1e2)k21=P2Q1exp(–e2e1)如果知道单体的Q、e值，就可估算出r1、r2值现在是53页\一共有62页\编辑于星期一Q、e值的确定以苯乙烯为标准，令其Q=1.0，e=－0.8。由实验测得与苯乙烯共聚单体的r1、r2值，代入上述关系式，就可求得各单体的Q、e值。Q、e值的含义

Q值代表共轭效应，表示单体转变成自由基容易程度，Q值愈大，单体愈易反应；e值表示极性，正值表示取代基是吸电子；负值表示取代基是推电子，绝对值越大，表示极性越大。现在是54页\一共有62页\编辑于星期一结论Q值相差太大（左右距离较远）的单体难以共聚；Q、e值相近的单体接近理想共聚；Q值相近、