第八章 土壤胶体及其对离子的吸附交换作用

第八章 土壤胶体及其对离子的吸附交换作用【教学目标】土壤胶体1、掌握土壤胶体的含义、类型和基本构造。2、重点了解土壤胶体的性质及其在土壤物理、化学和生物学过程中的重要作用。3、了解土壤的保肥供肥性与土壤胶体组成的关系，为什么说土壤腐殖质含量高的其保肥性强？土壤离子交换作用1、解土壤产生吸收（吸附）性的根本原因、吸收类型及其产生的机理。2、重点掌握阳离子交换作用产生的机理以及对土壤性状产生的影响。土壤胶体土壤胶体的概念8．1.1.1 土壤胶体是一种分散系统地分散在分散介质中，构成胶体分散系统。统。在一般情况下，是把土壤固相颗粒作为分散相，而把土壤溶液和土壤空气看做分散介质。8．1.1.2 土壤胶体的大小范围作为分散相的那些细小颗粒，其大小的上限是0.1μm,下限为1nm(<1nm性质而定，如光学、电学性质等。0.001mm,1μm10性质，如黏粒又称为胶粒。土壤胶体的种类 土壤胶体从形态上可分为无机胶也称矿质胶)、有机胶体和有机-无机复合胶体。8．1.2.1 有机胶体体。用。H+解离后,使其带有大量的负电荷，阳离子代换量可高达300～500cmol(M+)/kg亲水性，虽然数量不多，但起的作用却很大。8．1.2.2 无机胶体无机胶体又称矿质胶体,主要是层状铝硅酸盐矿物和无定形氧化物组成。一般为极细(d<0.001mm)层状硅酸盐矿物它是无机胶体的主要组分,大都是呈结晶态的次生矿物,主要有1∶1型的高岭石类、2∶1质一章中介绍过。值得注意的是，不同类型的黏粒矿物表现出的胶体性质差异较大。1∶1型的高岭石矿物单位晶胞小，形成的颗粒较大,其胶体的分散度低,胀缩性、黏2∶12∶12∶1型的同晶替代少,电荷也-OH含水氧化物类胶体①含水氧化硅胶体。(SiOO),当发生电离时,使H+2 2解离到溶液中,致使胶体带负电。HSiO(SiO·nHO)＝H++HSiO-＝+SiO2-2 3 2 2 3 3土壤中氧化硅的含量很多,多以石英存在于沙粒和粉粒之中,只有无定形的氧化硅才可能Si(OH)4,通过聚合过程,向稳定状态转化,即从单体—水溶胶—水凝胶—干凝胶—最终形成类似蛋白石的脆性物质在pH3.5以上,带负电荷,能吸附阳离子或极性物质或其他带正电的溶胶pH②含水氧化铁、铝胶体。土壤中的氧化铁一般以两种以上的形态混合存在土壤中氧化铁的形态可以相互转化，受土壤pH、温度、有机质和Fe2+pH>7时,可形成Fe(OH)生成针铁矿。3

,如当土壤中含水氧化铝胶体是矿物风化而来的，有晶态的，也有非晶态的，AlOAl(OH)、23 3AlOOHOH-Al聚合下(一般pH<5)带正电,而碱性条件下可带负电。Al(OH)+3

＝Al(OH)2

+HO带正电2Al(OH)OH-＝Al(OH)O-+HO带负电3 2 28．1.2.3 有机—无机复合胶体的。一般把土壤的有机-无机复合体中含碳量占土壤总碳量的百分数称为有机无机复合度,，1975),土壤有机无机复合度可50%～70％，不同土壤类型差异很大。土壤有机-无机胶体的形成对改善土壤的理化性质有重要作用,有机-无机复合体的稳体的性质,使土壤胶体颗粒的大小,最大可达黏粒的上限,甚至达到细粉粒的范围(1μm重要影响。一般把有机无机复合体分为G0、G1、G2组。（193G2G1G0组。G1组是通钙离子为键桥把有机质和矿物质连接起来的。：３Si—O—Ca—OOC R３Si—O—Ca—OOC COO—Ca—O—Si３但这种连结并不牢固，可用中性NaCl溶液拆开。G1组复合体主要是胡敏酸钙凝聚的。它主要分布在离根较远，通气性良好的地方。其特点是腐殖质和活性氧化物含量较低，有机物质中的木质素和半纤维素较少。由于G1组缺乏活泼的胶体表面，若要使它黏结体变大，需要靠游离胶体的胶结。（中的Al也可换成F。３Si O Fe(OH) OOC COO Fe(OH) O 如： R３Si O Fe(OH) OOC COO Fe(OH) O Si３这种连接比较牢固，不能用NaCl拆开，只能用稀碱溶液或研磨处理才能分开。近根的团聚体主要由G2构成。由于这里的水分状况比较好，根际微生物活动旺盛，有机。土壤胶体的基本构造8-1)。8．1.3.1 它是胶体微粒的核心物质,主要由腐殖质、硅酸盐矿物、土壤氧化物、蛋白质分子以及有机-无机复合胶体的分子群组成。8．1.3.2 双电层结构的反号离子的多少及两层电荷间电位具有决定作用，故称为决定电位离子层。图8-1 胶体微粒构造示意图在溶液中胶核表面的电荷通过静电引力于热运动,总有远离胶核表面的趋势,同时反号离子被吸附的力大小与离子的电荷数量成正在双电层的两层电荷之间存在着电位差决定电位离子层,称之为全电位(ζo),全电位的大小取决于称电动电位ζ表示),ζ电位是表现双电层特性的重要指标,可以测定出来。电动电位的大小受扩散层厚度的土壤胶体的基本性质方面。8．1.4.1 胶体的表面积和表面能在固体物质的破碎过程中,其总表面积和比表面是不断增加的。所谓比表面是指单位质量的物质的表面积总和，即比表面＝总面积/质量 (8.1)例如,设有一半径为r的球形土粒,土壤的密度为2.65cm3/g,则其比面为比表面＝4πr2÷(4/3πr3×2.65)＝1.13/r(cm2/g) (8.2)从(8.1)式可以看出,比表面和颗粒半径成反比,也就是说,一定质量的物体,颗粒愈细则0.1cm1g11.3cm2/g,0.0001cm1g11300cm2/g,增加了10008-21g8-1)。不同土壤的胶体组成不同,土壤的比表面积也不同。一般土壤中有机质含量高,2∶1型黏粒矿物多，则比表面积较大，如黑土。反之，如果有机质含量低,1∶1型黏粒矿物较多,则其比表面积就较小,如红壤、砖红壤。图8-2 层状铝硅酸盐的内外表分子或气体分子对它的引力小于胶体内部分子表8-1各种胶体的比表面积胶体类型比表面积(m2表8-1各种胶体的比表面积胶体类型比表面积(m2/g)蒙脱石600～800伊利石050～200高岭石01～40蛭石600～800铝英石070～300腐殖质800～900加，土壤胶体的性质如胀缩性、可塑性、黏性等明显增强。8．1.4.2 土壤胶体的带电性胶粒大多向阳极聚集,而所吸附的离子却向阴极聚集负电的。从电性来看，土壤胶体可以有正电荷也可以有负电荷，只是在一般情况下，土壤胶体的静电荷常表现为负电荷。土壤胶体上的电荷根据其稳定性可分为永久电荷和可变电荷。永久电荷不随土壤环境pH值的变化而变化,而可变电荷的多少,则随介质pH值的变化而变化。土壤电荷的来源是由土壤胶体本身的构造决定的，主要有以下几种情况。同晶代换这种作用产生于粘粒矿物形成时,其硅氧片中的Si4+有时可被大小与其相近的电性相同的其他离子(一般为Al3+)所代换，而水铝片中的铝则可被Mg2+、Fe2+、Fe3+等代换。代换的结果,使得粘粒矿物晶层内产生多余的电荷,由于土壤中多数的同晶代换是以低价代换高价的阳离子,故产生的主要是负电荷,但有时也会产生正电荷。由同晶代换所产生的电荷是由于晶体结构本身的变化所引起的。一般不随介质pH的变化而变化,属永久电荷或内电荷,一般2∶1型的粘粒矿物如蒙脱石类、伊利石类的同晶代换产生的永久负电荷较多,而1∶1型的高岭石类则较少。矿物晶格断键表面分子的解离粘粒矿物的晶格表面的OHpH值pH<5时,它表面的OH解离出H+,使高岭石胶粒带负电。而二三氧化物(RO)在酸性条件下(pH<5),则成为带正电荷23的胶体，如图8-2所示。通常自然土壤的pH5～9之间,而土壤胶体的大部分,特别是腐植酸的等电点远远低于这个范围,所以大部分土壤胶体都带负电荷换可产生一定正电荷。但是，从整体来看，土壤胶体以带负电荷为主。当pH<5的土壤,则可能带有较多的正电荷,甚至比负电荷还多。吸附在土壤胶体的表面，而不致随水流失，使土壤具有保肥性。4.3 土壤胶体的凝聚和分散一价的阳离子如Na+、K+使其分散。Ca2+Mg2+Fe2+甚至接近于零,此时分散的胶粒之间的距离可达到分子引力作用的范围之内,使胶粒相互团聚凝结起来。如果土壤胶体所吸附的主要是一价阳离子,其水化半径较大,如Na+、K+、NH4+等,它们对胶体所带的负电荷的补偿作用较小,静电斥力就相当高,同时扩散层的厚度较大,分子引力较小,因而胶体不能凝聚,而呈分散状态。土壤中常见的阳离子按其对胶体的凝聚力的大小，可排成如下顺序：Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>NH4

>

>Na+由此可见,阳离子价数高的，其凝聚力大于价数低的，一般三价阳离子的凝聚力是二价阳离4～6倍,而二价阳离子的凝聚力比一价阳离子高20～25H+的情况很特殊,这是因为H+作为单纯的质子,其电场强度很大,而半径又极小,故其凝聚力很强。因此,在土壤中,一般二价以上的阳离子和一般起凝聚作用,而一价(H+除外)离子经常起分散作用。的浓度很高时,由于每个阳离子都没有充分水化,水膜很薄,其凝聚能力较强,同样也可,发生变化，或凝聚或分散，如施用石灰、可显著增加土壤Ca2+ 从而促进土壤胶,改变局部土壤胶体的状态。透性和土壤耕性等。土壤胶体对离子的吸附作用农民施用化肥如铵态氮肥随水施入土壤,并不担心化肥随水流失,化肥可保存在土壤中逐渐被植物吸收利用。这是为什么呢？要弄清这个问题，就必须了解土壤的吸附性能。土壤胶体吸附性的含义土壤的吸附性就是土壤能吸附并保持一些物质的性质液中的离子、分子以至一些悬浮物质的性质。减少臭味的散发和空气污染。应了土壤肥沃性的高低。土壤吸附性的类型及其意义按吸附的机理和作用力的性质可将吸附性分为下列5种类型。2.1 机械吸附如水稻田的犁底层，比较紧实，透水性较差，它的形成增强了机械吸附作用。8．2.2.2 物理吸附物理吸附是指借助于土壤表面张力而吸附在土壤颗粒表面的物质分子当土壤细粒吸附表面张力较小的物质分子以后就可以降低其表面能以及农药制剂中的一些分子，气体的NH、CO也可降低土壤颗粒的表面能。这些物质降低了3 2土壤颗粒的表面张力，吸附并暂时保存在土壤中，物理吸附的力主要是分子间的引力，其吸附力较弱，它不能对表面张力大的无机酸、无机盐类进行吸附。8．2.2.3 化学吸附化学吸附是指进入土壤溶液的某些成分经过化学作用,生成难溶性化合物或沉淀,因生化学吸收的部分主要是土壤溶液中的阴离子，如：磷酸根：PO3-、HPO2-、HPO-4 4 2 4SiO2-HSiO-3 3碳酸根:CO2-3硫酸根:SO2-4CO2-24这些阴离子在土壤中容易和土壤中的高价阳离子发生化学反应，形成沉淀物质。如在酸性土壤中被固定的磷酸三钙、磷酸八钙，其溶解度很小，在酸性土壤中与Fe3+、Al3+形成磷酸铁铝,溶解度更低,这就导致磷素不能被作物吸收利用,从有效转为无效。土壤对磷的固定是非常普遍的,关于磷的固定,将在养分一章详述。化学吸收虽然可以减少可溶性物质(养分)的流失,但却使这些营养物质的有效性大大减少或避免发生化学固定。8．2.2.4 生物吸附生物吸收是指借助于生活在土壤中的生物(包括植物、微生物和一些小动物)的生命活动,3选择性生物根据自身生物学特性及生命活动的需要表聚性由植物根系和其他生物主要活动在土壤的表层创新性随着生物在土壤母质上的发展,使土壤中增加了原来没有的营养元素,这就8．2.2.5 物理化学吸收(附)物理化学吸附是发生在土壤溶液和土壤胶体界面上的一种物理化学反应,土壤胶体借助于极大的表面积和电性,把土壤溶液中的离子吸附在胶体的表面上而保存下来,避免这些水溶性的养分流失,被吸附在胶体表面的养分离子并不失去其有效性,还可被解吸下来力的影响极大，也是本节的重点内容。在土壤学上通常用胶体的固液相界面由静电作用而产生的双电层到自由溶液中离子浓度分布的均匀性来解释这种吸附作用。也有负电荷，因此它可以吸附土壤溶液中符号相反的其他阴阳离子。按照吸附的离子种类可分为阳离子吸附和阴离子吸附。（1） 阳离子吸附通常情况下,土壤胶体综合表现为带负电,故在胶体上吸附的离子主要为阳离子Mg2+Na+K+NHFe3+Fe2+Al3+和H+等。其中Al3+和H+称为4致酸离子,它们和土壤酸度有密切关系。除Al3+和H+盐基离子素的一种形态。,子而其余一部分为H+和Al3+ 则这一土壤胶体呈盐基不饱和状,称为盐基不饱和土,盐基饱和度土壤胶体上交换性盐基离子占全部交换性阳离子的百分数，即盐基饱和度％＝(mmol/kg)/(mmol/kg)盐基饱和的土壤具有中性或碱性反应,而盐基不饱和的土壤则呈酸性反应。南方土壤中和Al3+等致酸离子较多,土壤的盐基饱和度小，而北方土壤的盐基饱和度大,Ca2+和Mg2+占Na+K+所占的比例较大,而水稻土壤中,NH有时占4的吸收均可影响土壤胶体的阳离子组成。交换态养分（2）阴离子吸附pH(-NH2)就会带正电荷。这种胶体就得多，有些阴离子反而出现负吸附现象。土壤中的阴离子种类很多，不同的阴离子和土壤胶体的亲和力不同，有的容易被土壤学固定，因而其性质很难区分，如PO43-SO42-CO32-(特别是PO43-)。所以一般按照土壤对阴离子吸附能力的大小和难易程度笼统的将其分为3①易被土壤吸附的,如PO43-、HP