绪论材料分析方法哈工大

绪论材料分析方法哈工大第1页/共61页2(wt%)3J33马氏体时效钢化学成分合金元素NiCoMoTiAlCrFe含量17.829.264.850.720.220.57余量二、显微组织结构的内容

1.显微化学成分

ElementWt%At%AlK00.9801.83SiK36.4065.28MoL62.6232.88能谱仪-定点分析化学分析法绪论第2页/共61页3二、显微组织结构的内容

2.晶体结构与晶体缺陷

100nm1m碳纤维周围反应层----SiC微晶透射电镜形貌及衍射（结构分析）绪论第3页/共61页4二、显微组织结构的内容

3.晶粒大小与形态

4.相的成分、结构、形态、含量及分布

镍基合金中第二相（GdNi5）粒子在基体中的分布电子背散射衍射--相分布及晶粒图绪论第4页/共61页5二、显微组织结构的内容

5.界面

6.位向关系

7.夹杂物

8.内应力母相母相新相透射电镜-位向分析绪论第5页/共61页6

三、传统分析方法的局限性

1.光学显微镜（OM）----表面形态观察分辨本领低（约200nm）、放大倍率低（约1000倍）不能做材料内部的组织结构和微区成分分析绪论第6页/共61页72.化学分析

给出平均成分，可以达到很高的精度；

实际上，材料中的成分分布存在不均匀性，导致微观组织结构的不均匀性，进而造成材料微观区域性能的不均匀性，对材料的宏观性能产生影响。

不能给出所含元素的分布

绪论第7页/共61页8四、X射线衍射与电子显微镜

1.X射线衍射（XRD,X-RayDiffraction）

XRD是利用X射线在晶体中的衍射现象来分析材料的相组成、晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相的含量以及内应力的方法。

图2锆英石为主晶相的X射线谱t-ZrO2ZrSiO4绪论第8页/共61页9四、X射线衍射与电子显微镜

1.X射线衍射（XRD,X-RayDiffraction）

局限性：

1）不能把形貌观察与晶体结构分析同位地结合（统计信息）

2）X射线聚焦困难，分析的最小区域为毫米数量级2.电子显微镜（EM,ElectronMicroscope）利用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍时的电子光学显微镜1）透射电子显微镜（TEM,TransmissionElectronMicroscope）2）扫描电子显微镜（SEM，ScanningElectronMicroscope）

3）电子探针显微分析（EPMA,ElectronprobeMicro-Analysis）绪论第9页/共61页10采用透过薄膜样品的电子束成像，显示样品内部的组织形态和结构，微区组织和晶体结构同时鉴定。分辨率：10-1nm，放大倍数：106非晶绪论单晶多晶透射电镜-TEM第10页/共61页11100nmAlSi相分析透射电镜-TEM绪论第11页/共61页12电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像SEM常用来观察样品表面形貌（断口形貌等）分辨率：1nm，放大倍数：2×105

绪论扫描电镜-SEM第12页/共61页13绪论扫描电镜-SEM第13页/共61页14聚焦得很细的电子束打在样品的微观区域，激发出样品该区域的特征X射线，分析其X射线的波长和强度确定样品微观区域的化学成分(定性和定量分析)。观察微观形貌同时对该微观区域进行化学成分同位分析

绪论电子探针-EPMA第14页/共61页15绪论本课程的特点：以分析仪器和实验技术为基础本课程的内容主要包括：X射线衍射仪、电子显微镜等分析仪器的结构与工作原理、及与此相关的材料微观组织结构和微区成分的分析方法原理及其应用本课程的意义在于：通过材料微观组织结构和微区成分分析，揭示材料组织结构与性能的关系，即组织是性能的内在根据，性能是组织的对外表现；确定材料加工工艺和组织结构的关系，以实现微观组织结构控制本课程的基本要求：了解常用的现代分析仪器的基本结构和工作原理；掌握常用的实验分析方法；能正确选用合适的分析方法解决实际工作中的问题第15页/共61页16第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定第16页/共61页17第一篇材料X射线衍射分析1895年德国物理学家伦琴发现了X射线，随后医学界将其用于诊断和医疗，后来又用于金属材料和机械零件的探伤1912年德国物理学家劳埃发现了X射线在晶体中的衍射现象，为物质结构研究提供了一种崭新的方法，后来发展成为X射线衍射学1912年英国物理学家布拉格提出了晶面“反射”X射线的概念，推导出至今被广泛应用的布拉格方程1914年莫塞来发现特征X射线波长和原子序数有定量的对应关系（莫塞来定律），这一原理应用于材料成分检测X射线衍射分析研究内容很广，主要包括相分析、精细结构研究和晶体取向测定等第17页/共61页18

伦琴发现X射线，研究其产生、传播和穿透力等性能，1901年首位诺贝尔物理奖获得者早期应用（发现后半年）X射线透视技术骨折诊断和定位伦琴拍摄的世界上第一张X射线照片（伦琴夫人的手机戒指）零件探伤第一篇材料X射线衍射分析第18页/共61页19X射线本质是电磁波?粒子流？争议?探讨X射线本质的研究基础1911年，劳埃—光波通过光栅的衍射理论研究1908年，佩兰解决了准确测定阿伏加德罗常数。计算晶体中一个原子或分子所占空间体积及粒子间的距离。两种假说X射线是电磁波，应具有衍射现象?晶体具有空间点阵结构（规则排列）？1911年，爱瓦尔德—可见光通过晶体的衍射行为第一篇材料X射线衍射分析第19页/共61页20推测出x射线的波长和晶体中的原子间距数量级相同劳埃提出晶体可以作为X射线的天然立体衍射光栅1912年劳埃设想被初步证实CuSO4·5H2O晶体为光栅，获得了第一张X射线衍射图弗里德里克和克尼平实验X射线是波长很短的电磁波晶体内部结构的周期性第一篇材料X射线衍射分析第20页/共61页21第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定第21页/共61页22第一章X射线物理学基础本章主要内容第一节X射线的性质第二节X射线的产生及X射线谱第三节X射线与物质的相互作用第22页/共61页23第一节X射线的性质X射线是一种波长很短的电磁波X射线的波长范围为0.01~10nm，用于衍射分析的X射线波长为0.05~0.25nmX射线一种横波，由交替变化的电场和磁场组成X射线具有波粒二相性，因其波长较短，其粒子性较为突出，即可以把X射线看成是一束具有一定能量的光量子流，

E=h=hc/(1-2)式中，h是普朗克常数；c是光速；是X射线的频率，是X射线的波长图1-1电磁波谱第23页/共61页24第一节X射线的性质X射线穿过不同介质时，折射系数接近1，几乎不产生折射现象X射线肉眼不可见，但具有能使荧光物质发光、能使照相底板感光、能使一些气体产生电离的现象X射线的穿透能力大，能穿透对可见光不透明的材料，特别是波长在0.1nm以下的硬X射线X射线照射到晶体物质时，将产生散射、干涉和衍射等现象，与光线的绕射现象类似X射线具有破坏杀死生物组织细胞的作用第24页/共61页25图1-2所示的X射线管是产生X射线的装置主要由阴极(W灯丝)和用(Cu,Cr,Fe,Mo)等纯金属制成的阳极(靶)组成阴极通电加热，在阴、阳极之间加以直流高压(约数万伏)阴极发射的大量电子高速飞向阳极，与阳极碰撞产生X射线图1-2X射线管结构示意图第二节X射线的产生及X射线谱连续X射线和特征X射线第25页/共61页26一、连续X射线谱

强度随波长连续变化的谱线称连续X射线谱，见图1-3

图1-3管电压、管电流和阳极靶原子序数对连续谱的影响a)管电压的影响b)管电流的影响c)阳极靶原子序数的影响第二节X射线的产生及X射线谱第26页/共61页27一、连续X射线谱由图1-3可见，连续X射线谱的特点是，X射线的波长存在最小值SWL，其强度在m处有最大值当管电压U升高时，各波长X射线的强度均提高，短波限SWL和强度最大值对应的波长m减小当管电流i

增大时，各波长X射线的强度均提高，但SWL和m保持不变随阳极靶材的原子序数Z增大，连续X射线谱的强度提高，但SWL和m保持不变第二节X射线的产生及X射线谱第27页/共61页28一、连续X射线谱

连续谱强度分布曲线下的面积即为连续X射线谱的总强度，其取决于X射线管U、i、Z三个因素

I连=K1iZU2(1-4)式中，K1是常数。X射线管仅产生连续谱时的效率=I连

/iU=K1ZU可见，X射线管的管电压越高、阳极靶原子序数越大，X射线管的效率越高。因K1约(1.1~1.4)10-9，即使采用钨阳极(Z=74)、管电压100kV，1%，效率很低。电子击靶时大部分能量消耗使靶发热第二节X射线的产生及X射线谱第28页/共61页29一、连续X射线谱为什么连续X射线谱存在短波限SWL？用量子理论可以解释连续谱和短波限，若管电压为U，则电子到达阳极靶的动能为eU，当电子在一次碰撞中将全部能量转化为一个光量子，可获得最大能量hmax

，其波长即为SWL，

eU=hmax=hc/SWLSWL=K/U(1-5)式中，K=hc/e=1.24nmkV。而绝大部分电子到达阳极靶经多次碰撞消耗其能量，每次碰撞产生一个光量子，因每次能量消耗不同而产生大于SWL的不同波长的辐射（X射线），构成连续谱第二节X射线的产生及X射线谱第29页/共61页30第二节X射线的产生及X射线谱二、特征(标识)X射线谱当X射线管压高于靶材相应的某一特征值UK时，在某些特定波长位置上，将出现一系列强度很高、波长范围很窄的线状光谱，称为特征谱或标识谱，见图1-4；其波长与阳极靶材的原子序数有确定关系，见式(1-6)，故可作为靶材的标志和特征，

(1-6)

式中，K2和是常数。图1-4特征X射线谱莫赛来定律第30页/共61页31第二节X射线的产生及X射线谱二、特征(标识)X射线谱经典原子模型，原子内电子分布在一系列量子化壳层上，最内层（K层）能量最低，外向顺序增大。令自由电子的能量为零，则各层电子能量的表达式为

En为主量子数为n的壳层上电子的能量；n为主量子数；如K层n=1，L层n=2，

M层n=3等，…图1-5特征X射线产生示意图第31页/共61页32二、特征(标识)X射线谱特征X射线的产生可以用图1-5示意说明，冲向阳极的电子若具有足够能量，将内层电子击出而成为自由电子，此时原子处于高能的不稳定状态，必然自发地向稳态过渡。若L层电子跃迁到K

层填补空位，原子由K激发态转为L激发态，能量差以X射线的形式释放，

图1-5特征X射线产生示意图第二节X射线的产生及X射线谱第32页/共61页33二、特征(标识)X射线谱X射线的频率可由下式计算

(1-8)

式中，Wn2、Wn1分别为电子跃迁前后原子激发态能量，En2和En1是所在壳层上的电子能量。所释放的X射线的频率是固定的（特征的），这就是特征X射线。第二节X射线的产生及X射线谱第33页/共61页34二、特征(标识)X射线谱原子由K激发态转为L激发态，能量差以特征X射线的形式释放，称为K射线。若M层电子向K层空位补充，则辐射波长更短的K射线。由于L层内还有能量差别很小的亚能级，不同亚能级的电子跃迁将辐射K1和K2射线。第二节X射线的产生及X射线谱KK，IK

5IK

K1K2，IK1

2IK1。第34页/共61页35第二节X射线的产生及X射线谱KK，IK

5IK在K激发态下，L层电子向K层跃迁的几率远大于M层跃迁的几率，所以K谱线的强度是K的5倍；

第35页/共61页36第二节X射线的产生及X射线谱二、特征(标识)X射线谱

令则莫塞莱定律

表明阳极靶材的原子序数越大，同一线系的特征谱波长越短几种元素的特征波长和K系谱线的激发电压见表1-1第36页/共61页37二、特征(标识)X射线谱靶材ZK系列特征谱波长/0.1nmK吸收限K/0.1nmUK/kVU适宜/kVK1K2KKCr242.289702.293612.291002.084872.070205.4320~25Fe261.936041.939981.937361.756611.743466.4025~30Co271.788971.792851.790261.720791.608156.9330Ni281.657911.661751.659191.500141.488077.4730~35Cu291.540561.544391.541841.392221.280598.0435~40Mo420.709300.713590.717300.632290.6197817.4450~55表1-1几种阳极靶材及其特征谱参数注：K=(2K1+K2)/3第二节X射线的产生及X射线谱第37页/共61页38二、特征(标识)X射线谱由表1-1中的数据可见，欲获得波长更短的特征X射线，需要选用原子序数更大的物质作为阳极。表中UK是K系特征谱的临界激发电压，阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压越高。特征谱的强度随管电压U和管电流i增大而提高

I特=

K3i(U–

Un)m(1-10)式中，K3为常数；Un为特征谱的临界激发电压，对于K系，Un=UK；m为常数(K系m=1.5，L系m=2)

为了提高特征谱的强度，应采用较高的管电压，当U/Uk=4时，I特/I连最大，所以X射线管适宜的电压为，

U=(3~5)UK第二节X射线的产生及X射线谱第38页/共61页39第三节

X射线与物质的相互作用一、衰减规律和吸收系数如图1-6，强度为I0的X射线照射厚度为t的均匀物质上，穿过深度为x处的dx厚度时的强度衰减量dIx/Ix与dx成正比，

(1-11)

式中，l是常数，称线吸收系数

(1-12)I/I0称为透射系数，l是X射线通过单位厚度(即单位体积)物质的强度衰减量，图1-7表示强度随透入深度的指数衰减关系图1-6X射线通过物质后的衰减第39页/共61页40第三节X射线与物质的相互作用一、衰减规律和吸收系数单位体积内物质量随其密度而异，因此对于一确定的物质l并不是常量，为表达物质本质的吸收特性，采用质量吸收系数m=

l/(是吸收物质的密度)，代入式(1-12)可得

(1-14)m为单位面积厚度为t的体积中物质的质量。因此，m的物理意义是X射线通过单位面积单位质量物质的强度衰减量。它避开了密度的影响，可以作为反映物质本身对X射线吸收性质的物理量图1-7X射线强度随透入深度的变化第40页/共61页41第三节X射线与物质的相互作用一、衰减规律和吸收系数复杂物质的质量吸收系数对于多元素组成的复杂物质，如固溶体、化合物和混合物等，其质量吸收系数仅取决于各组元的质量吸收系数mi及各组元的质量分数wi，即

(1-15)

第41页/共61页42一、衰减规律和吸收系数质量吸收系数与波长和原子序数Z

的关系

质量吸收系数取决于X射线的波长和吸收物质的原子序数Z，其关系的经验式如下mK43

Z3

(1-16)式中，K4为常数。上式表明，物质的原子序数越大，对X射线的吸收能力越强；对于一定的吸收体，X射线波越短，穿透能力越强，吸收系数下降。但随波长减小，m并非单调下降，见图1-8第三节X射线与物质的相互作用第42页/共61页43一、衰减规律和吸收系数质量吸收系数与波长和原子序数Z

的关系如图1-8所示，吸收系数在某些波长位置突然升高，所对应的波长称为吸收限每种物质都有其特定的一系列吸收限，吸收限是吸收元素的特征量，将这种带有特征吸收限的吸收系数曲线称该物质的吸收谱为什么会存在吸收限？图1-8质量吸收系数与波长的关系曲线第三节X射线与物质的相互作用第43页/共61页44第三节X射线与物质的相互作用二、X射线的真吸收光电效应当入射X射线光量子能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，电子易获得能量从内层逸出，成为自由电子，称为光电子，这种光子击出电子的现象称为光电效应。将消耗大量入射能量，导致吸收系数突增，对应的入射波长称为吸收限。光电效应引起的入射能量消耗为真吸收，真吸收还包括热效应光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图第44页/共61页45第三节X射线与物质的相互作用二、X射线的真吸收吸收体原子某壳层(如K层)电子的结合能Wk，也就是可引起原子该层激发态的入射光量子能量必须达到的数值。

WK=

hK

=

hc/K

(1-17)式中，K、K是K系吸收限的频率和波长。同理，L、M等为被照射物质的L、M系吸收限，L壳层包括三个能量差很小的亚能级（LⅠ、LⅡ、LⅢ），它们对应三个L吸收限吸收限LⅠ、LⅡ、LⅢ（图1-8）

第45页/共61页46第三节X射线与物质的相互作用二、X射线的真吸收由于有

hK=WK–

WL=hK-

hL

hK=WK–

WM=hK-

hM对于同一元素，有K<K<K，此为同一元素的X射线发射谱与其吸收谱的关系荧光效应因光电效应处于相应的激发态的原子，将随之发生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出特征X射线，称X射线激发产生的特征辐射为二次特征辐射，称这种光致发光的现象为荧光效应第46页/共61页47第三节X射线与物质的相互作用二、X射线的真吸收俄歇效应原子K层电子被击出后，L层一个电子跃入K层填补空位，而另一个L层电子获得能量逸出原子成为俄歇电子，称这种一个K层空位被两个L层空位代替的过程为俄歇效应荧光X射线和俄歇电子均为物质的化学成分信号。荧光X射线用于重元素的成分分析，俄歇电子用于表面轻元素分析光电效应、荧光效应和俄歇效应过程示意图第47页/共61页48二、X射线的真吸收吸收限的应用如图1-9所示，可利用吸收限两侧吸收系数差别很大的现象选用滤波片，用以吸收不需要的辐射，而得到基本单色的X射线图1-9滤波片原理示意图第三节X射线与物质的相互作用第48页/共61页49第49页/共61页50二、X射线的真吸收吸收限的应用参照图1-9，可选择一种合适的材料，使其吸收限恰好位于特征谱的K和K波长之间，且尽可能靠近K线波长。把这种材料制成薄片—滤波片，置于入射线光路中，将强烈吸收K线，而对K线吸收很少，可以获得基本上为单色的辐射常用靶材的滤波片选择见表1-2，滤波片比靶材的原子序数小1~2，通过调整滤波片厚度，使滤波后I

K/I

K≈1/600

当Z靶40时，Z滤=Z靶-1

当Z靶40时，Z滤=Z靶-2第三节X射线与物质的相互作用第50页/共61页51二、X射线的真吸收吸收限的应用阳极靶滤波片(使IK=1/600)I/I0(K)元素ZK/nmK/nm元素ZK

/nm厚度/mmt/gcm-2银470.05610.0497铑450.05340.0790.0960.29钼420.07110.0632锆400.06880.1080.0690.31铜290.15420.1392镍280.14880.0210.0190.40钴270.17900.1621铁260.17430.0180.0140.44铁260.19370.1757锰250.18950.0160.0120.46铬240.22910.2085钒230.22680.0160.0090.50表1-2与几种常用的阳极靶及及配用的滤波片参数第三节X射线与物质的相互作用第51页/共61页52二、X射线的真吸收吸收限的应用在衍射分析时，希望试样对X射线的吸收尽可能少，以获得高的衍射强度和低的背底。因此应按图1-10所示选用靶材，入射线波长T略大于或远小于试样的K，即根据样品选择靶材的原则是，

Z靶≤Z样+1

或Z靶Z样图1-10X射线管靶材的选择第三节X射线与物质的相互作用第52页/共61页53第三节X射线与物质的相互作用三、X射线的散射X射线穿过物质后强度产生衰减强度衰减主要是由于真吸收消耗于光电效应和热效应强度衰减还有一小部分是偏离了原来的入射方向，即散射X射线的散射包括

与原波长相同的相干散射与原波长不同的不相干散射第53页/共61页54三、X射线的散射1.相干散射当入射X射线与受原子核束缚较紧的电子相遇，使电子在X射线交变电场作用下发生受迫振动，像四周辐射与入射X射线波长相同的辐射因各电子散射的X射线波长相同，有可能相互干涉，因此称相干散射，亦称经典散射物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射(为什么？)相干散射波仅占入射能量的极小部分相干散射是X射线衍射分析的基础第三节X射线与物质的相互作用第54页/共61页55三、X射线的散射1.相干散射X射线是非偏振光，电子在空间P点的相干散射强度

(1-18)

式中，I0为入射线强度；Ie为一个电子的相干散射强度；R为电子到空间一点P的距离；2为散射角；电子散射因数fe2=7.9410-30m2，说明一个电子的相干散射强度很小；

(1+cos22)/2称偏振因数，表明相干散射线是偏振的，强度随2而变化第三节X射线与物质的相互作用第55页/共61页56第三节X射线与物质的相互作用三、X射线的散射1.相干散射

定义原子散射因数(f)为一个原子中所有电子相干散射波