有机含氮化合物3

有机含氮化合物演示文稿现在是1页\一共有86页\编辑于星期六有机含氮化合物现在是2页\一共有86页\编辑于星期六分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物，硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果烃基化合物可用通式RNO2或ArNO2

表示第一节硝基化合物现在是3页\一共有86页\编辑于星期六一、结构和命名由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2

分子中的两个N－O

键的键长均为0.122nm现在是4页\一共有86页\编辑于星期六氮原子和两个氧原子上的

p

轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道,使的键长完全平均化。现在是5页\一共有86页\编辑于星期六（2）命名以烃为母体，硝基作为取代基CH3CH2NO2CH3CHCH3NO2NO2CH3NO2NO22-硝基丙烷硝基乙烷4-硝基甲苯2,4-二硝基苯现在是6页\一共有86页\编辑于星期六二、物理性质－NO2是一个强极性基团，硝基化合物熔沸点较高，大多为液体或固体。硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，易溶于有机溶剂。多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。CH3O2NNO2NO2OHO2NNO2NO2现在是7页\一共有86页\编辑于星期六三、化学性质1、还原反应a.在酸性介质（通常为HCl）中，以金属Fe、

Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。NO2NH2Fe

+

HClb.SnCl2+HCl当苯环上同时连有羰基和硝基时，只还原硝基。现在是8页\一共有86页\编辑于星期六NO2CHOSnCl2+HClNH2CHOc.多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物

((NH4)2S、NH4HS、Na2S、Na2S)等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。NO2NO2NaHS,CH3OHNH2NO2D现在是9页\一共有86页\编辑于星期六d.碱性条件下发生双分子还原NO2ZnNaOHNNHNHNZnNaOH偶氮苯氢化偶氮苯现在是10页\一共有86页\编辑于星期六联苯胺重排，经常用于制备联苯。重排时两个苯环氨基对位的碳原子相连。NHNHH+NH2H2N现在是11页\一共有86页\编辑于星期六2．硝基对苯环上亲核取代反应的影响ClNO2NO2Na2CO3

H2O加热OHNO2NO2ClNO2NO2O2NOH2沸OHNO2NO2O2NClNaOH/H2OOH高△，PClNO2NaOH/H2OOHNO2160℃现在是12页\一共有86页\编辑于星期六ClNO2NO2SHNO2NO2NaSHNH2OCH3NH2CH3ONaCH3OHNO2NO2OMeNHCH3NO2NO2现在是13页\一共有86页\编辑于星期六c.对甲基的影响OH-O2NNO2CHNO2CHPh+O2NNO2CH3NO2CHO现在是14页\一共有86页\编辑于星期六第二节胺类化合物氨（NH3）的烃基取代物称为胺，NH3分子中一个、两个或三个H原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺、仲胺和叔胺。NHHH氨NHHR胺现在是15页\一共有86页\编辑于星期六1.分类和命名（1）分类*

根据N上取代的烃基的多少：伯胺（1º胺或一级胺）、仲胺（2º胺或二级胺）、叔胺（3º胺或三级胺）和季铵盐（或季铵碱，4º铵盐）*

根据N上所取代烃基的性质：脂肪胺和芳香胺*根据其分子中所含氨基数目:

一元胺、二元胺和多元胺现在是16页\一共有86页\编辑于星期六芳香胺（1º胺）脂肪胺（2º胺）脂肪胺（1º胺）芳香胺（2º胺）NH2CH3CH2HNCH3CH2NH2NHCH3现在是17页\一共有86页\编辑于星期六2º醇（仲醇）1º胺（伯胺）

季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物CH3CHCH3OHCH3CHCH3NH2季铵碱季铵盐(CH3)4N

OH(CH3)4N

Cl现在是18页\一共有86页\编辑于星期六（2）命名简单胺的命名甲(基)胺methylamine乙(基)胺ethylamineCH3NH2CH3CH2NH2正丙(基)胺propylamineCH3CH2CH2NH2现在是19页\一共有86页\编辑于星期六苯(基)胺aniline三甲(基)胺trimethylamine甲(基)乙(基)胺ethylmethylamineNH2CH3NCH3CH332CHCHNHCH3现在是20页\一共有86页\编辑于星期六若氮原子上连有脂烃基和芳烃基时，以芳胺为母体，以脂烃基为取代基，命名时在取代基前面冠“N”，取代基不同时，不能合并。N-甲基苯胺N-methylanilineN,N-二甲基苯胺N,N-dimethylanilineN-甲基-N-乙基苯胺N-ethyl-N-methylanilineNHCH3NCH3CH3NCH2CH3CH3现在是21页\一共有86页\编辑于星期六N,N,2-三甲基丙胺CH3CHCH2NCH3CH3CH3N(CH3)2BrN,N-二甲基-对-溴苯胺

现在是22页\一共有86页\编辑于星期六12345结构复杂的胺可以用系统命名法命名。命名时将氨基看作取代基,以烃为母体。2-甲基-3-氨基戊烷2-methyl-3-aminopentaneCH3CHCHCH2CH3CH3NH2－NHCH3

甲氨基－CH2NH2

氨甲基－N(CH3)2

二甲氨基现在是23页\一共有86页\编辑于星期六

铵盐的命名，则由相应的胺与酸无机铵的命名方法进行。(CH3)4N+Cl–氯化四甲铵(CH3)3N+CH2CH3Cl–氢氧化三甲基苄基铵(CH3)3NCH2Ph

OH氯化三甲基乙基铵现在是24页\一共有86页\编辑于星期六2.胺的结构氮原子的电子结构为：N原子在成键时，形成四个sp3杂化轨道，三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3

杂化轨道，呈棱锥形结构。1s2,2s2,2px1,2py1,2pz1NHHH现在是25页\一共有86页\编辑于星期六3.胺的物理性质分子量较小的胺常温下是气体，其余胺为液体或固体。氨基可以与水形成氢键,低级胺可溶于水。随胺中烃基碳原子数的增多，水溶性减小，甚至不溶。伯胺、仲胺形成分子间氢键，沸点较分子量相近的烷烃高，但比相应的醇低。而叔胺的沸点则与烃相近。现在是26页\一共有86页\编辑于星期六4.胺的化学性质(1)碱性a.脂肪胺N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑NH2R>NH3pKb

=

3~5pKb

=

4.762°胺＞1°胺，3°胺在水溶液中：现在是27页\一共有86页\编辑于星期六

解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3NpKb3.273.384.21

电子效应：3°胺＞2°胺＞1°胺

空间效应：1°胺＞2°胺＞3°胺

溶剂化效应：1°胺＞2°胺＞3°胺2°胺>1°胺，3°胺>

NH3现在是28页\一共有86页\编辑于星期六b.芳香胺sp3杂化轨道与苯环π键重叠，电子云向苯环转移pKb＝9.40NH3NH2>现在是29页\一共有86页\编辑于星期六脂肪胺＞NH3＞芳香胺取代芳胺的碱性：①绝大多数取代基（除OH），无论是给电子还是吸电子，在邻位时都使碱性减弱。②给电子基团（如甲基）使碱性增强，而吸电子基团（如硝基）使碱性减弱;取代越多，影响越大;在对位影响比在间位更为明显。③诱导效应与共轭作用方向不一致时，则要考虑其相对强弱和所在的位置。现在是30页\一共有86页\编辑于星期六NH2CH3NH2OHNH2HNH2NO2NH2NO2NO2NH2ClpKb9.308.508.9010.0213.013.82pKb>>>>>现在是31页\一共有86页\编辑于星期六RNH2

+

HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+RNH3Cl++NaOHRNH2+NaCl

+

H2O现在是32页\一共有86页\编辑于星期六2.烃基化RNH2+RXN+H2

X-RRNaOHNHRRRXNaOHR3N最后得到的是复杂的混合物。与胺反应时，卤代烷的活性为：现在是33页\一共有86页\编辑于星期六NH2+ClCH2NaHCO3NHCH2现在是34页\一共有86页\编辑于星期六C2H5NHCH3+COClCONC2H5CH3+HCl常需加入碱来中和HCl，常用的有NaOH，吡啶等3、酰化和磺酰化1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用。叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应现在是35页\一共有86页\编辑于星期六应用：有机合成、鉴定和分离提纯NH2NHCOCH3HNO3/H2SO4NHCOCH3NO2NH2NO2H2O/HOHNH2(CH3CO)2OOHNHCOCH3合成：朴热息痛+现在是36页\一共有86页\编辑于星期六1°胺和2°胺在碱性条件下，与芳磺酰氯作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有

H原子，不发生磺酰化反应。RNH2R2NHR3N+SO2ClNaOHSO2NNa+RSO2NR2不反应兴斯堡（Hinsberg）反应SO2NRH现在是37页\一共有86页\编辑于星期六3、与亚硝酸（HNO2）反应胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。NH2NaNO2HClNNCl-0～5℃现在是38页\一共有86页\编辑于星期六N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。经水解或还原得原来的仲胺，用于胺的精制。N－亚硝基化合物NHCH3NNOCH3NaNO2HCl(C2H5)2NHNaNO2NOH2SO4(C2H5)2N现在是39页\一共有86页\编辑于星期六R3N

+

HNO2

[R3NH]+NO2¯芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺。对位已被占据，则反应在邻位：叔胺与亚硝酸形成一个不稳定的盐。N(CH3)2CH3NaNO2HClN(CH3)2CH3NO现在是40页\一共有86页\编辑于星期六4、芳香胺苯环上的反应NH2Br2

/

H2O+

3

HBrNH2BrBrBrNH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2NHCOCH3BrH3O+NH2Br现在是41页\一共有86页\编辑于星期六NH2CH3CClONHCCH3O90%HNO3NHCCH3ONO2NHCCH3ONO2现在是42页\一共有86页\编辑于星期六NHCCH3(CH3CO)2OOH2SO4NHCCH3OSO3HHNO3H2SO4NHCCH3OSO3HNO2H3+ONH2NH2NO2现在是43页\一共有86页\编辑于星期六NH2H2SO4NH3HSO4-180-190°CNH2SO3HNH3SO3-现在是44页\一共有86页\编辑于星期六磺胺类药物NHCOCH3ClSO3HNH3NHCOCH3SO2ClNHCOCH3SO2NH2H3O+NH2SO2NH2现在是45页\一共有86页\编辑于星期六5、烯胺的生成及其反应H＋orOH－

H2O现在是46页\一共有86页\编辑于星期六烯胺现在是47页\一共有86页\编辑于星期六在制备烯胺时，加一个强脱水剂，可以使反应进行得很完全。常用的仲胺是一些环状胺，如六氢吡啶、四氢吡咯、吗啉等NOHNHNH吗啉四氢吡咯六氢吡啶O+HNH+N+H2O现在是48页\一共有86页\编辑于星期六烯胺原羰基的α-碳原子可作为亲核部位，与酰卤或卤烷等发生酰基化或烃基化反应N+CORClNCROHClORO现在是49页\一共有86页\编辑于星期六+CCH2CH2CClONOOOC2H5Et3NH3O+CCH2CH2COOOOC2H5CCH2CH2CONOOOC2H5现在是50页\一共有86页\编辑于星期六5.胺的制备（1）氨或胺的烃基化CH3NH2NO2ClNO2NHCH3现在是51页\一共有86页\编辑于星期六（1）氨或胺的烃基化（2）腈和酰胺的还原CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2CH2NH2H2NiCN(CH3)2O1.LiAlH42.H2OCH2N(CH3)2现在是52页\一共有86页\编辑于星期六（1）氨或胺的烃基化（2）腈和酰胺的还原（3）硝基化合物的还原NO2NO2NH4HSNO2NH2现在是53页\一共有86页\编辑于星期六（1）氨或胺的烃基化（2）腈和酰胺的还原（3）硝基化合物的还原（4）加不瑞尔(Gabriel)合成法现在是54页\一共有86页\编辑于星期六OOKOHNHOOK+N–OORX+N–OORNH2NR+CO2HCO2H酸或碱现在是55页\一共有86页\编辑于星期六第三节季铵盐和季铵碱一、命名由相应的胺与酸参考无机铵的命名方法进行。(CH3)4N+Cl–氯化四甲铵（四甲铵盐酸盐）tetramethylamoniumchloride现在是56页\一共有86页\编辑于星期六第三节季铵盐和季铵碱叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，得到季铵盐。（一）季铵盐3CH3ClCH2NH2++CH2N(CH3)3Cl-CH3OH现在是57页\一共有86页\编辑于星期六R4N+X-+NaOHR4N+OH-+NaXR4N+X-+Ag2OR4N+OH-+AgXH2O+CH2N(CH3)3Cl-CH2N(CH3)2CH3Cl+现在是58页\一共有86页\编辑于星期六二、季铵碱R4N+X-+Ag2OR4N+OH-+AgXH2O主要反应：霍夫曼消除反应不含β-H原子季铵碱的热分解—SN2反应1、季铵碱受热的反应NH3CCH3CH3CH3OH-(CH3)3N+CH3OH现在是59页\一共有86页\编辑于星期六(CH3)3N+CH2CH3

OH-H2CCH2+

(CH3)3Nαβ是E2消除反应的机理：反式共平面消除，具有立体选择性2、霍夫曼消除反应及其反应历程OH-(CH3)3NH2CCH2HH2CCH2+(CH3)3NH2O现在是60页\一共有86页\编辑于星期六αβ加热(CH3)3NCH2CH3+OHCH2=CH2+(CH3)3NN(CH3)3CH3CH2HCCH3OH-N+(CH3)3αββ'CHCH3H3CCHCHCH2H3CH2C+5%95%主要生成取代基少的烯烃-霍夫曼规则现在是61页\一共有86页\编辑于星期六C6H5HN+(CH3)3

OH-C6H5H3CHDCCHC6H5C6H5CH3C6H5HN+(CH3)3

OH-C6H5H3CHN+(CH3)3

OH-C6H5HHC6H5H3C立体选择性现在是62页\一共有86页\编辑于星期六季铵碱的热消除具有一定的取向，因此通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。彻底甲基化：氮原子上氢均被甲基取代。NHCH3CH3IexcessNCH3H3CCH3I-Ag2O湿NCH3H3CCH3OH-NCH2H3CCH3彻底甲基化现在是63页\一共有86页\编辑于星期六N(CH3)3+H2OCH3IAg2O湿excess通过彻底甲基化和霍夫曼消除，可以判断胺的结构。其根据为：

通过甲基化所需CH3I的摩尔数可以判断是几级胺;2.根据霍夫曼消除次数和生成的烯的结构判定原胺的结构。现在是64页\一共有86页\编辑于星期六第三节重氮化合物和偶氮化合物

NN偶氮苯azobenzene

OHN=N1-苯偶氮基-2-萘酚1-phenylazo-2-naphthol现在是65页\一共有86页\编辑于星期六烃基与重氮基(—N+≡N）相连构成的化合物称为重氮化合物，通式：

R－N+≡N

X-NNCl-重氮甲烷diazomethane

重氮苯盐酸盐（氯化重氮苯）benzenediazoniumchloride

H2CN≡N-+现在是66页\一共有86页\编辑于星期六（一）重氮盐的制备－重氮化反应HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和NaNO2代替。一、芳香重氮盐及其在合成中的应用0~5℃NH2+

NaNO2NNCl-+HCl现在是67页\一共有86页\编辑于星期六（二）重氮盐的反应及其在合成上的应用反应可分为两大类：放出氮的反应（取代反应）和保留氮的反应（偶合反应）；另外重氮盐还可以被还原。1、放出氮的反应－取代反应（1）被－X

或－CN

取代N2＋Cl-KI25℃I

+

N2现在是68页\一共有86页\编辑于星期六（1）被－X

或－CN

取代（X＝Cl、Br）N≡+NX-CuXHXX

+

N2桑德迈尔(Sandmeyer)反应，1884年发现。现在是69页\一共有86页\编辑于星期六N2＋Cl-H3CHBF4或NaBF4N2＋BF－H3C2.1.过滤干燥席曼（Schiemann）反应,1927年发现。FH3C

+

N2现在是70页\一共有86页\编辑于星期六N≡+NX-CuCNKCNCN

+

N2COOH

H3O＋桑德迈尔(Sandmeyer)反应，1884年发现。现在是71页\一共有86页\编辑于星期六（2）被－OH取代N2HSO4＋－NaNO2,H2SO4H2O,0-5°CNH2OHH2O,heat

+

N2必须用H2SO4（3）被－H取代－脱氨基重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液或在乙醇反应，重氮基被H取代。现在是72页\一共有86页\编辑于星期六N2+H3PO2

N2+Cl-（4）取代反应在合成中的应用CH3CH3Br－NH2是强致活基团，可以通过形成重氮盐而脱去。利用此性质可以制备一些特殊的化合物。现在是73页\一共有86页\编辑于星期六CH3Br2FeBr3CH3CH3BrBr+CH3BrCH3BrNH2CH3NH2CH3NO2现在是74页\一共有86页\编辑于星期六BrBrBrBrBr2FeBr3BrBrBrBr+现在是75页\一共有86页\编辑于星期六BrBrBrBrBrBrNH2NH2NH2Br2H2OBrBrBrNH2现在是76页\一共有86页\编辑于星期六2.保留氮的反应－偶合反应适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。89+~