章精细有机合成与工艺

章精细有机合成与工艺演示文稿现在是1页\一共有104页\编辑于星期日（优选）章精细有机合成与工艺现在是2页\一共有104页\编辑于星期日

一、

卤化反应的应用

（1）有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。（2）有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。

（3）制冷剂：氟利昂等。（4）精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。第一节概述现在是3页\一共有104页\编辑于星期日二、向有机化合物分子中引入卤原子的目的①赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；例如：增进有机物的阻燃性。②蒋卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。第一节概述现在是4页\一共有104页\编辑于星期日第一节概述

卤化：向有机化合物分子中C原子上引入卤原子的反应。包括：氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成的重要单元过程。

现在是5页\一共有104页\编辑于星期日三、各种卤化过程的应用及重要性氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的生产提供了充足的原料。溴化：在应用上仅次于氯化。氟化：主要四氟乙烯、氟利昂，个别应用于医药(5－氟尿嘧啶等)、染料。其它应用较少。碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。

第一节概述现在是6页\一共有104页\编辑于星期日2、用于加成和取代卤化的卤化剂

(1)

卤素:Cl2、Br2、I2。

(2)

卤素的酸和氧化剂：HCl＋NaOCl，HCl＋NaClO3、HBr＋NaOCI，HCl＋NaBrO3

。

(3)

其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。四、卤化反应类型及卤化剂1、卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化第一节概述现在是7页\一共有104页\编辑于星期日（氯酸钠、硫酰氯、光气）

3.用于置换卤化的卤化剂：

HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。第一节概述现在是8页\一共有104页\编辑于星期日第二节芳环上的取代卤化一、反应历程二、反应动力学三、影响因素及反应条件的选择四、氯苯的生产五、其他氯化实例六、芳环上的溴化和碘化现在是9页\一共有104页\编辑于星期日反应通式：

ArH+X2ArX+HX催化剂的作用：促进卤正离子的形成。常用催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。一、反应历程

芳环上的取代卤化是典型的亲电取代反应第二节芳环上的取代卤化X+现在是10页\一共有104页\编辑于星期日1、以金属卤化物为催化剂的反应历程

金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2

等。第二节芳环上的取代卤化现在是11页\一共有104页\编辑于星期日由于FeCl3的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子Cl+:FeCl3+Cl2[Cl+FeCl4－]Cl++FeCl4－

Cl+亲电取代：ArH＋Cl+[Ar<HCl]+σ配合物σ配合物分解：[Ar<HCl]+H+

＋ArCl(目的产物)Cat.复原：H+

＋FeCl4－

HCl+FeCl3

Cat.FeCl3的用量是原料质量的万分之一。FeCl3.H2O的效率最高,当FeCl3:H2O=1时的反应速度常数最大。因此反应原料中含有极微量水分对反应有利。催化反应机理：以FeCl3为例，第二节芳环上的取代卤化现在是12页\一共有104页\编辑于星期日2、以硫酸为催化剂的反应历程

H2SO4H+

＋HSO4－

H++Cl2HCl+Cl+

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+

＋ArCl第二节芳环上的取代卤化现在是13页\一共有104页\编辑于星期日3、以碘为催化剂的反应历程

I2

＋Cl22ICl(红棕色液体)

IClI++Cl－

I++Cl2ICl+Cl+

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+

＋ArClH+

＋Cl－

HCl第二节芳环上的取代卤化现在是14页\一共有104页\编辑于星期日4、以次卤酸为催化剂的反应历程

Cl2+H2OHOCl+H+

＋Cl－

HOCl+H+H2+OCl(快)

H2+OClCl+

+H2O(慢)

ArH＋Cl+[Ar<HCl]+H+

＋ArCl

慢

快注意：因苯环上的取代氯化是典型的亲电取代反应，故苯环上有吸电基团时，反应较难进行，需要催化剂；反之，苯环上有给电基团时，反应容易进行，有的甚至可以不要催化剂，如酚类、胺类及多烷基苯的氯化。因氯分子本身易受到具有供电基的芳环的极化，能够顺利反应。见P.98。第二节芳环上的取代卤化现在是15页\一共有104页\编辑于星期日反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的溴化物或碘。（不同之处）为充分利用溴素，常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧化成溴。

ArH+Br2ArBr+HBr2HBr＋NaOClBr2

＋NaCl+H2O5、溴化的反应历程

第二节芳环上的取代卤化现在是16页\一共有104页\编辑于星期日二、反应动力学

芳环上氯化反应属于竞争性连串反应。反应见P.98，即：C6H6＋CI2

C6H5CI+HCI(4-1)

C6H5CI＋

CI2

C6H4CI2+HCI

(4-2)

C6H4CI2＋

CI2

C6H3CI3+HCI

(4-3)k1k3k2第二节芳环上的取代卤化现在是17页\一共有104页\编辑于星期日氯化与硝化和磺化不同，尽管都使芳环钝化，但氯基同时有向芳环供给电子的能力，故钝化程度远远的小于硝基和磺酸基。即在芳环的卤化反应中，一卤化后，由于产物对亲电取代反应仍具有相当的活泼性，使二卤化反应比较容易进行。速度常数的比较见表4-1。表4-1苯在硝化、磺化、氯化中k1/k2值的比较反应类型硝化磺化氯化k1/k2105～107103～104～101第二节芳环上的取代卤化实验证明，在卤化反应中，随着反应生成物浓度的不断变化，使各级反应的反应速率也相应发生较大的变化。因此研究氯化反应的动力学非常必要。现在是18页\一共有104页\编辑于星期日

设原料苯的摩尔浓度B0＝1，氯化液中苯的摩尔浓度为B,氯化液中氯苯的摩尔浓度为C,氯化液中二氯苯的摩尔浓度为D,设氯化深度不高,氯化液中三氯苯的摩尔浓度为T＝0。CI2的摩尔浓度为L。对每摩尔纯苯,在反应中的物料恒算为:物料恒算：B＋C＋D＝B0

＝1

(4-4)每摩尔氯化液所消耗的氯气：X＝C＋2D，(4-5)

X－称为苯氯比或氯化深度。即每摩尔纯苯所消耗的氯的摩尔数。推导反应速率方程，则有：－(dB/dt)＝k1BLn(4-6)dC/dt＝k1BLn

－k2CLn(n=1～2)(4-7)第二节芳环上的取代卤化现在是19页\一共有104页\编辑于星期日上二式相除，得dC/dB＝(k2C)/(k1B)－1＝KC/B－1(4-8)取起始条件B＝B0＝1时，C＝C0＝0，解上微分方程，得C＝(BK－B)/(1－K)（K=k2/k1）（4-9）氯化液中生成氯苯浓度的极大值(dC/dt＝0时)：

Cmax＝KK/(1－K)

(4-10)(按虚拟一级反应导出，即Cl2看作常数)此时氯化液中苯的浓度：B＝K1/(1－K)

(4-11)动力学实验数据的处理：在恒定温度下取瞬时反应液进行分析，将所得苯(B)和氯苯(C)的浓度代入式(4－9)，即得该温度下的K值。第二节芳环上的取代卤化现在是20页\一共有104页\编辑于星期日反应过程物料的计算：一氯苯的生成量，一定转化率下，由式(4－9)求取。二氯苯的生成量，由式(4－4)求取。氯气的耗量(氯化深度X)：由(4－5)求取。由此即可求出一定温度下不同转化率时的物料分布，见表4-2。绘成图形，形如图4－1。该图是另一个间歇氯化的结果。与表4-2不是一个实验。表4-2也可绘出类似图。萘的氯化动力学与苯的氯化十分相似。其它卤化反应，如对硝基苯胺的氯化和溴化，其中的k1/k2相差较大，且因反应条件而异。

第二节芳环上的取代卤化现在是21页\一共有104页\编辑于星期日现在是22页\一共有104页\编辑于星期日现在是23页\一共有104页\编辑于星期日三、影响因素及反应条件的选择

1、氯化深度的影响

氯化深度的控制：从图4－1分析，X↑C↑D↑（多氯苯产率增多）生产控制：测出口液密度。含氯越高，密度越大。根据目的产物定苯氯比

目的产物为氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)；目的产物为二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化剂。第二节芳环上的取代卤化现在是24页\一共有104页\编辑于星期日不同氯化深度产物的用途

氯苯：溶剂、硝基氯苯(染料、农药中间体)。过去，大量用于生产DDT(杀虫剂)，因生态问题已受严格限制。用于生产苯胺、苯酚的工艺已淘汰。目前主要作溶剂。二氯苯：有机溶剂、有机载热体、杀虫剂、染料、中间体。（对二氯苯曾广泛用作杀虫剂、除臭剂，但近年已禁用）三氯苯：油浴、溶剂(染料、脱油脂)、润滑油添加剂。四、五、六氯苯都有工业用途。第二节芳环上的取代卤化现在是25页\一共有104页\编辑于星期日2、混合作用的影响

反混作用：连续反应过程中，反应产物不能及时离开反应器，又返回到反应区域促进连串反应的现象。

返混作用使多氯苯的产量增加(部分产物停留时间过长)。因此在设计反应器和工艺时尽量减小返混程度。第二节芳环上的取代卤化现在是26页\一共有104页\编辑于星期日氯化液相对密度（15°C）氯化液组成/wt%二氯苯氯苯/二氯苯（质量比）苯氯苯0.897710000—0.941769.3630.510.132350.952963.1636.490.35104氯化液相对密度与产物组成的关系化合物苯氯苯二氯苯(对邻)三氯苯密度(20℃)0.8971.10641.2475-1.30221.46三氯苯的结晶点：10～52℃。第二节芳环上的取代卤化现在是27页\一共有104页\编辑于星期日一氯苯的生产工艺经历了三个阶段：a.单锅间歇生产工艺，图4-2(a)。温度35－40℃。b.多锅连续生产工艺，图4-2(b)。c.塔式沸腾连续生产工艺，图4-2(c)。78－80℃。三种工艺的比较：

a.生产能力：c>b>a，c的生产能力比b大8-10倍。b.一氯化物选择性：c>a>b，一氯化物在b中的返混最严重。具体比较数据见表4-3，P.102.。第二节芳环上的取代卤化现在是28页\一共有104页\编辑于星期日现在是29页\一共有104页\编辑于星期日现在是30页\一共有104页\编辑于星期日现在是31页\一共有104页\编辑于星期日3、反应温度的影响T↑反应速度↑，但k2/k1↑，见表4-4，故早期工艺(釜式)温度控制35－40℃。塔式沸腾连续生产工艺采用78－80℃，是因为该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响。为提高生产能力，故采用较高的温度。表4-4苯氯化反应温度与k1/k2的关系T，℃182530k2/k10.1070.1180.123第二节芳环上的取代卤化现在是32页\一共有104页\编辑于星期日4、原料纯度的影响严格控制噻吩、水、氢气的含量噻吩：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成的副产物放出HCl，产生腐蚀。(P.102)（1）苯中少量噻酚杂质的影响使催化剂中毒失效反应放出HCl腐蚀装置第二节芳环上的取代卤化现在是33页\一共有104页\编辑于星期日（2）原料中的微量水的影响反应生成的HCl溶于水生成盐酸，既会加快设备的腐蚀，还会降低有机物中FeCl3催化剂的浓度。

苯中水含量达到0.2%时，氯化反应不能进行，要求原料苯和氯气中水的含量低于万分之四。

苯干燥剂采用粗盐或固体烧碱，氯气干燥剂采用浓硫酸。

（3）氯气中含氢量的要求要求氢气体积含量<4%，>4%易引起火灾；>7％可引起爆炸。第二节芳环上的取代卤化现在是34页\一共有104页\编辑于星期日5、催化剂的选择芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度：较活泼时，如芳环上有较强的供电子基(羟基、氨基)，可不用催化剂；活性较低的芳烃(甲苯、苯、氯苯)，用金属卤化物，如FeCl3。不活泼的芳烃(蒽醌等)，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘Cat.。第二节芳环上的取代卤化现在是35页\一共有104页\编辑于星期日6、反应介质的选择

根据被卤化物的性质选取反应介质。反应温度下为液态的芳烃，可不用介质，或认为以反应物本身为介质，如苯、甲苯、硝基苯；反应温度下为固态的，且性质较活泼的，可将其悬浮分散在水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；反应温度下为固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。

第二节芳环上的取代卤化现在是36页\一共有104页\编辑于星期日四、氯苯的生产

氯苯是重要的中间体(农药、医药、染料、助剂等)和溶剂。全世界年产量数十万吨。生产工艺：两条：

（1）苯的直接催化氯化反应：C6H6

＋Cl2C6H5Cl+HCl

流程图4－3(P.104.)。FeCl3第二节芳环上的取代卤化现在是37页\一共有104页\编辑于星期日

（2）苯的氧化氯化，（主要目的生产苯酚，高温催化）

C6H6

＋HCl+1/2O2C6H5Cl+H2O

C6H6Cl＋H2OC6H5OH+HCl

FeCl3-CuCl2（200～230℃）SiO2或磷酸钙（350℃）第二节芳环上的取代卤化现在是38页\一共有104页\编辑于星期日苯的直接催化氯化生产过程:

将经过食盐干燥的苯、氯气，按苯氯比约4:1的摩尔比送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化塔底部，维持在75-80℃之间，使其在沸腾状态下进行反应。从顶部放出的苯蒸汽和氯化氢气体，经石墨冷凝器冷却，冷凝液经酸苯分离器分离，分离出的苯返回塔内，不冷凝的氯化氢去吸收系统，用水吸收得到盐酸。从反应塔上端溢流出的反应液中，要求不含氯气。反应液经液封槽，再流入石墨冷却器冷却，后送去水洗、中和、分离、精制后可分别得到产品氯苯、二氯苯及回收苯。第二节芳环上的取代卤化现在是39页\一共有104页\编辑于星期日图4-3苯的沸腾氯化流程第二节芳环上的取代卤化75-80℃现在是40页\一共有104页\编辑于星期日五、其它氯化实例

1、苯酚的氯化

主要制取三种氯酚。P.1042、甲苯的环上取代氯化

制取邻位和对位氯甲苯。3、带有硝基芳环的氯化

硝基使苯环钝化，反应条件高，需催化剂。但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基)，可不用催化剂，在水介质中进行。第二节芳环上的取代卤化现在是41页\一共有104页\编辑于星期日5、蒽醌的氯化

直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-四氯蒽醌，过去是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，反应见P.105

。但该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法P.106已用于生产，取代了老工艺。4、萘的氯化

比苯容易，三氯化铁为催化剂。第二节芳环上的取代卤化现在是42页\一共有104页\编辑于星期日苯酚的氯化

现在是43页\一共有104页\编辑于星期日现在是44页\一共有104页\编辑于星期日现在是45页\一共有104页\编辑于星期日现在是46页\一共有104页\编辑于星期日历程、催化剂与氯化相似六、芳环上的溴化和碘化特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气。如2HBr+NaOClBr2+NaCl+H2O第二节芳环上的取代卤化现在是47页\一共有104页\编辑于星期日常见的溴化反应见P.106-107.。

溴代芳烃主要作为阻燃剂应用于纤维、塑料、橡胶、涂料制品中。在芳环上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮基的转化法。

(在第8章介绍)第二节芳环上的取代卤化现在是48页\一共有104页\编辑于星期日现在是49页\一共有104页\编辑于星期日

近几年来，溴代芳烃在纤维、橡胶、涂料和塑料制品中作为阻燃剂应用发展很快。溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。1992年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达11.5万吨，占阻燃剂总量的30%以上，而且以4%的年平均增长率增长。溴系列阻燃剂的优点：

由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高50%（以质量计），而且可以同时在气相及凝聚相起阻燃作用，能减少在材料中的阻燃剂用量，而不致过多恶化基材的物理力学性能和电气性能，应用面广。它的年产量已是氯系列阻燃剂的一倍以上。其主要产品有：四溴双酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酐等。其主要反应如下：第二节芳环上的取代卤化现在是50页\一共有104页\编辑于星期日溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中），如现在是51页\一共有104页\编辑于星期日第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化主要内容一、反应历程二、影响因素三、氯化苄的生产四、氯化石蜡的生产现在是52页\一共有104页\编辑于星期日一、反应历程

脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属自由基反应(自由基链反应)，是精细有机合成的重要反应之一。

反应分三个阶段：自由基的生成（链引发）、链传递、链终止第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化

1、自由基的生成

产生自由基的方法：热、光、电子转移法，使化合物分子的共价键发生均裂现在是53页\一共有104页\编辑于星期日（1）热裂解法键能越高，所需要的温度越高：

键类型键能(KJ/mol)离解温度(℃)

C－C、C－H、H－H330～418.6500～650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C<25050～150

Cl2分子238.6KJ/mol，需100℃以上

为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂。把在低温下就容易产生自由基的化合物，称为引发剂。如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。见P.108.式第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是54页\一共有104页\编辑于星期日第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是55页\一共有104页\编辑于星期日（2）光离解法

光的波长与能量的关系：E＝1.197×105/λKJ/mol，可见光λ=400～500nm，光量子能在250KJ/mol以上，紫外光，λ=400～200,

若λ=200,E＝598.5KJ/mol。因此，使用这种波长的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，产生自由基。

Cl2分子的光化离解能250KJ/mol。见P108。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是56页\一共有104页\编辑于星期日（3）电子转移法

重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被用于催化某些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴:对于卤化反应，常用热离解法和光离解法产生自由基。

Fe+2+H-O-O-HFe+3+OH-+HO·（4－65）

Co+3+(CH3)3C-O-O-HCo+2+H+1+(CH3)3COO·

但该法容易引发副反应，如催化亲电取代反应。过氧化叔丁醇第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是57页\一共有104页\编辑于星期日2、反应链的传递

RH+X.→R.+HXR.+X2

→

RX+X.见P.108-109.。一个自由基可传递成千上万次。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是58页\一共有104页\编辑于星期日

3、反应链的终止自由基不会无休止的传递，两个自由基在一定条件下碰到一起形成分子，自由基消失；如碰到器壁、碰到抑止剂(如氧气或其它杂质等），就会使反应链终止。见P.109.的反应。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是59页\一共有104页\编辑于星期日二、影响因素

1、引发条件及温度的影响

自由基反应发生的快慢取决于引发条件。

a.光照引发：

①紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基)。②λ<300nm的紫外光，不能透过普通玻璃。

如氯化，氯分子的光化离解能为250KJ/mol，能使氯分子发生光化离解的最大波长≯478.5nm。所以，工业生产中，使用富紫外光的日光灯光源照射（λ=400～700nm）。

第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是60页\一共有104页\编辑于星期日

b.高温引发：分子的热离解能越高，需要的温度越高。如氯化，氯分子的热离解能238.6KJ/mol，引发温度>100℃，

液相氯化：一般氯化温度在100～150℃。气相氯化：>250℃，甲烷氯化则需500℃以上。温度升高，有利于提高取代反应的速度。卤素分子离解所需能量见表4－5。（P.109.）

第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是61页\一共有104页\编辑于星期日表4-5卤素分子离解所需能量卤素光照极限波长，nm光离解能，kJ/mol热离解能，kJ/mol氯478250238.6溴510234193.4碘499240148.6第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是62页\一共有104页\编辑于星期日2、催化剂及杂质的影响

a.催化剂及金属杂质：许多催化剂（如金属卤化物）对烯烃和芳环的加成卤化或环上的亲电取代卤化有利，所以在有金属卤化物存在下，不仅对自由基反应不利，反而会抑制自由基反应的进行。从反应动力学研究发现，在卤化反应中，如果有催化剂的存在，催化反应的速度大大高于自由基反应的速度。因此，通过自由基反应进行芳环侧链的卤化时，原料中不能含铁，反应物料不能接触金属内壁或杂质铁。设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是63页\一共有104页\编辑于星期日

b.氧气（杂质阻化剂）抑制反应，因为氧分子有两个未成对电子，具有双自由基的性质（·O—O·），可以与高度活泼的自由基结合，从而使链反应终止。从反应速度方程可看出：γ=k[Cl2]2[O2]－1

c.固体杂质或粗糙的器壁:(吸附作用)容易使链终止。

d.水分：原料中有少量水分存在，也不利于自由基取代反应进行。因此，原料反应前要干燥。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是64页\一共有104页\编辑于星期日3、氯化深度的影响自由基取代也是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料比例。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是65页\一共有104页\编辑于星期日

三、氯化苄的生产

甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄

反应式如下:ArCH3+Cl2ArCH2Cl+HCl100℃以上一氯苄ArCH2Cl+Cl2ArCHCl2+HCl100℃以上光照ArCHCl2+Cl2ArCCl3+HCl光照，加引发剂110

℃二氯苄三氯苄反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是66页\一共有104页\编辑于星期日

工艺条件：

一氯苄：加热；>100℃。二氯苄：光照、>100℃。三氯苄：光照、加热>110℃，加占芳烃量0.01~0.1%的引发剂

。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是67页\一共有104页\编辑于星期日表4-6甲苯氯化制氯苄的有关物理数据

有机物

性质甲苯一氯苄二氯苄三氯苄纯物质的相对密度0.8661.1031.2561.380沸点，℃110.7179207215生产中控制反应液的相对密度1.061.28～1.291.38～1.39氯化深度控制：测反应液的相对密度第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是68页\一共有104页\编辑于星期日

四、氯化石蜡的生产

原料：20～30个碳的固体石蜡烃(平均碳数25)。生产方法：光氯化、催化氯化(加入硫、碘、磷等催化剂)、和热氯化。我国目前采用溶剂光氯化法来生产氯化石蜡-70。在加热熔融状态下(100℃左右，高出熔点10－15℃)通氯气反应。

产品：根据用途而有不同的氯含量。有42％、48％、50～52％、65～70％等。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是69页\一共有104页\编辑于星期日氯化石蜡是饱和的C10～30直链正构石蜡烃的氯化衍生物。按氯含量可分为42％，48％，50％～52％，65％～70％四个品牌，前三者为淡黄色、黄色粘稠油状液体。后者为树脂状固体或白色粉末。无臭、无毒、挥发性低、不燃。相对密度1.17～1.65，随氯含量的增加而提高。闪点>200℃。能溶于多种有机溶剂。不溶于水和乙醇。分解温度>11℃。铁、锌等氧化物会促使其分解。第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是70页\一共有104页\编辑于星期日

用途：氯化石蜡具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯助增塑剂。广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品，以及应用于涂料、润滑油等的添加剂。广泛应用在塑料、橡胶、纤维等工业领域作增塑剂，织物和包装材料的表面处理剂，粘接材料和涂料的改良剂，高压润滑和金属切削加工的抗磨剂，防霉剂、防水剂，油墨添加剂等。

42%、48%、50～52%三种可代替部分主要增塑剂，不仅降低成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。65～70%主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。

第三节脂烃及芳环侧链的取代卤化现在是71页\一共有104页\编辑于星期日第四节加成卤化主要内容一、卤素对双键的加成二、卤化氢对双键的加成三、其他卤化物对双键的加成现在是72页\一共有104页\编辑于星期日加成卤化的目的：

利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳环的有机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。

加成卤化包括：卤素对双键的加成、卤化氢对双键的加成，其它卤化物对双键的加成。第四节加成卤化现在是73页\一共有104页\编辑于星期日一、卤素对双键的加成

有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。

亲电加成卤化一般经过两步。首先是卤素分子对双键进行亲电攻击，形成过渡态的“π-络合物”。然后在路易士酸催化剂（如三氯化铁）的作用下，生成卤代烃。路易士酸的作用：不仅能加速π-络合物转化为σ-络合物，而且还可以使C12与催化剂形成Cl-Cl︰FeCl3络合物，有利于亲电进攻。1、亲电加成卤化第四节加成卤化现在是74页\一共有104页\编辑于星期日π配合物σ配合物中间体正离子第四节加成卤化现在是75页\一共有104页\编辑于星期日第四节加成卤化现在是76页\一共有104页\编辑于星期日π配合物σ配合物中间体正离子第四节加成卤化现在是77页\一共有104页\编辑于星期日催化剂的作用：①促进π配合物→σ配合物的转化；②与Cl2形成Cl→Cl:FeCl3配合物，有利于亲电进攻。常用溶剂：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。注意：a.反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。b.不能用醇或水作溶剂。因易发生生成卤代醇或卤代醚的副反应，见式P.112。第四节加成卤化现在是78页\一共有104页\编辑于星期日2、自由基加成卤化历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。第四节加成卤化现在是79页\一共有104页\编辑于星期日2、自由基加成卤化历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。第四节加成卤化现在是80页\一共有104页\编辑于星期日

光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的引发和终止第四节加成卤化现在是81页\一共有104页\编辑于星期日二、卤化氢对双键的加成

卤化氢对双键的加成反应是放热可逆反应。温度升高，平衡左移，降低温度对反应有利，低于50℃时，反应几乎不可逆。也有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。第四节加成卤化现在是82页\一共有104页\编辑于星期日

1、卤化氢的亲电加成历程：分二步进行。首先是氢质子亲电进攻生成碳正离子中间产物（控制步骤），再与亲电试剂的负离子结合得卤代物。反应中加入催化剂（如FeCI3或AICI3）,使反应加速。第四节加成卤化现在是83页\一共有104页\编辑于星期日

1、卤化氢的亲电加成加成定位规则：a.

Markovnikov规则：H原子加到含氢多的C原子上。当烯烃上有供电基时对反应有利。

b.当烯烃上带有强吸电子基团(如－COOH、－CN、－CF3、－N(CH3)3等)时，加成方向与Markovnikov规则相反。第四节加成卤化卤化氢的亲电加成，最典型的生产实例是乙炔加氯化氢。现在是84页\一共有104页\编辑于星期日2、卤化氢的自由基加成

溴化氢与烯烃若在光照或引发剂存在下进行加成反应，则属自由基加成。定位规则与Markovnikov规则相反。CH3CH=CH2+HBr______________→CH3CH2CH2BrCH2=CH-CH2CI+HBr______________→BrCH2-CH2CH2CIAr-CH=CH-CH3+HBr______________→ArCH2CHBrCH3或引发剂光照光照光照或引发剂或引发剂第四节加成卤化现在是85页\一共有104页\编辑于星期日三、其它卤化物对双键的加成

包括次卤酸、N－卤代酰胺（自学）、和卤烷（自学）。都属于亲电加成，质子酸、路易斯酸均能催化反应加速。第四节加成卤化现在是86页\一共有104页\编辑于星期日1、次氯酸的加成

次氯酸水溶液与乙烯、丙烯的加成是生产环氧丙烷的重要工艺路线。(称氯醇法，先次氯酸化，后环氧化)。第四节加成卤化Ca(OH)235~50℃现在是87页\一共有104页\编辑于星期日此生产过程是在反应塔内，