有机化学课件第11和醌

有机化学2011学年春季学期主讲：姚鹏办公室：崂山校区海化楼219房间E-mail:,66781659回顾10.1醇的结构、分类和命名10.2醇的物理性质10.3醇的化学性质10.4醇的制备10.5醚的结构、分类和命名10.6醚的物理性质10.7醚的化学性质10.8醚的制备10.9重要的醇和醚举例2第十一章酚和醌11.1

酚的分类、命名、结构11.2酚的制备11.3酚的物理性质11.4酚的化学性质11.5重要的酚11.6醌3学习要求掌握酚、醌的分类及其命名。掌握醌和酚的结构特点与化学性质。理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。了解酚、醌的制备方法。了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。了解重要的醌。作业：P2693，6，11411.1.1酚的分类酚:羟基直接与苯环相连。Ar-OH按芳环上所连接的羟基数目，酚可分为一元酚和多元酚。例如：一元酚：苯酚对硝基苯酚β-萘酚11.1酚的分类、命名、结构5多元酚：对苯二酚（1，4-苯二酚）均苯三酚（1，3，5-苯三酚）611.1酚的分类、命名、结构11.1.2酚的命名酚的命名一般是以苯酚为母体，芳环上所连接的其它基团作为取代基，其位置和名称写在母体名称前面.例如：对甲苯酚2,4,6-三硝基苯酚5-氯-1-萘酚711.1酚的分类、命名、结构邻羟基苯甲酸对羟基苯磺酸-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烃基,-OR,-SR*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：811.1酚的分类、命名、结构一元酚※习惯命名911.1酚的分类、命名、结构二元酚三元酚1011.1酚的分类、命名、结构苯酚OHσ键（Csp2—Osp2）1111.1酚的分类、命名、结构11.1.3酚的结构苯酚OHO-H键易离解断裂，给出质子苯环上电子云密度相对升高C-O键难断裂1211.1酚的分类、命名、结构11.1.3酚的结构Phenol

煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一。但是产量已经不能满足工业上的需要。现在主要采用合成方法生产，主要有以下几种制法:11.2.1从异丙苯制备氢过氧化异丙苯1:0.6(重量比)空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃11.2酚的制备13反应历程：自由基反应1411.2酚的制备稀硫酸作用下分解得苯酚1511.2酚的制备11.2.2芳卤衍生物水解。氯苯水解需要6～10％氢氧化钠水溶液350～3700C，20MPa，铜作催化剂，再经酸化，得到苯酚。

注意反应条件！350~370℃,20MPaCu催化剂1611.2酚的制备※当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。单硝基芳卤1711.2酚的制备注意反应条件！多硝基芳卤1811.2酚的制备注意反应条件！注意反应条件！19※硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：11.2酚的制备亲核试剂与苯环生成的碳负离子碱熔法11.2.3从芳磺酸制备：将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔，可以得到相应的酚钠，再经酸化得到酚。2011.2酚的制备21◆当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。11.2酚的制备补充1：间二酚的制备补充2：-萘酚及其衍生物165℃2211.2酚的制备大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。与醇相似，酚分子之间或酚与水分子之间可发生氢键缔合。11.3酚的物理性质2324酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键▲酚的沸点和溶点高于质量相近的烃。11.3酚的物理性质11.4.1酚羟基的反应①酸性苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇强，而比碳酸（pKa=6.38）弱。苯酚能溶于氢氧化钠水溶液，生成可溶于水的酚钠。苯酚：pKa=10；乙醇：pKa=17；环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4；硫醇：pKa=10.5OH11.4酚的化学性质25

如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游离出来2611.4酚的化学性质水、醇、酚中都含有羟基，而酚的酸性比水和醇都强。化合物酸性的强弱，主要取决于该化合物电离的难易程度及电离产物的稳定性。2711.4酚的化学性质酚具有酸性的原因——氧原子以sp2（与醇醚不同），氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。2811.4酚的化学性质sp2酚醇醚苯氧负离子上的负电荷可以更好地离域而分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定。酚具有极高的亲电反应活性的原因——氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。2911.4酚的化学性质30

醇与酚不同，没有电子的离域现象11.4酚的化学性质※当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。

不同性质取代基的影响3111.4酚的化学性质32

不同位置取代基的影响11.4酚的化学性质3311.4酚的化学性质对位共振式

不同位置取代基的影响

不同数目取代基的影响3411.4酚的化学性质②酚醚的形成由于p-π共轭效应使得酚分子中的C-O键比较牢固，难以通过分子间脱水来制备酚醚。通常是先把酚转变成酚盐,然后再与烷基化试剂在弱碱性溶液中作用获得相应的醚（一般为SN2）。（威廉森合成P237）3511.4酚的化学性质

二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜催化下加热才能得到。210℃3611.4酚的化学性质Ullmann反应

若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强吸电子基团时，反应比较容易进行。例如：3711.4酚的化学性质

酚醚比酚稳定，不易氧化，且与氢碘酸反应，又能分解得到原来的酚，因此常用来保护酚羟基。3811.4酚的化学性质③

酚酯的生成在酸催化下，酚与羧酸作用也能生成酯，但要比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚作用来制备酚酯。催化剂：酸H2SO4H3PO4；碱NaOHNa2CO3K2CO33911.4酚的化学性质④氧化反应酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的加深而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。

4011.4酚的化学性质1,4-Benzoquinone11.4.2芳环上的反应----亲电取代反应

11.4.2芳环上的取代反应①卤化反应酚很容易进行卤化反应。苯酚与溴水在常温下即可作用，生成2,4,6-三溴苯酚(水中溶解度极小)。该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定。4111.4酚的化学性质☻邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代4211.4酚的化学性质

如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。4311.4酚的化学性质※若溴化反应在低温和非极性溶剂（如：CS2、CCl4）中进行时可得一溴代苯酚，且以对位产物为主。80~84%CS2,5ºC4411.4酚的化学性质※不用溶剂，控制不同温度和氯用量，苯酚氯化可生成对氯苯酚、邻氯苯酚和2，4－二氯苯酚。40~150℃150~180℃4511.4酚的化学性质邻对2，4－二氯苯酚※在水溶液中，特别是pH=10时，苯酚氯化可得到三氯苯酚；在三氯化铁存在下能进一步氯化成五氯苯酚。五氯苯酚用途:橡胶制品的杀菌剂;灭钉螺的药物。4611.4酚的化学性质47

稀硝酸，室温浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护----烷氧基化②硝化反应11.4酚的化学性质48邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法分开11.4酚的化学性质讨论

下列化合物哪些能形成分子内氢键?(I)、(III)、(V)、(VI)、(VIII)能形成分子内氢键(VIII)邻羟基苯甲醛4911.4酚的化学性质(I)邻硝基苯酚(II)对羟基苯乙酮

(III)邻氯苯酚(IV)间溴苯酚

(V)邻氨基苯酚

(VI)邻羟基苯甲酸(VII)邻氯甲苯

5011.4酚的化学性质补充③磺化反应

产物中各组份的比例与温度有关，室温下反应主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100℃进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。2,4,6-三硝基苯酚羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸

酚的磺化与苯相似，也是可逆的。5111.4酚的化学性质

将邻羟基苯磺酸与硫酸在100℃下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。100℃5211.4酚的化学性质④傅克烷基化和酰基化反应

由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).与AlCl3形成络合物5311.4酚的化学性质541.醇或烯烃为烷基化剂2.羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮11.4酚的化学性质55※酰氯为酰基化试剂--Fries重排对羟基苯乙酮热力学控制动力学控制哪个过程Ea小？反应速度快？哪种产物稳定？定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）11.4酚的化学性质

酚可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。

酸催化

亲电取代a.酸催化时的反应过程比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚⑤与羰基化合物缩合

5611.4酚的化学性质羟甲基碳正离子57b.碱催化时的反应过程碱催化生成苯氧负离子羟甲基11.4酚的化学性质58醛过量2,4--二羟甲基苯酚2,6--二羟甲基苯酚11.4酚的化学性质59酚过量4,4’--二羟基二苯甲烷2,2’--二羟基二苯甲烷11.4酚的化学性质60以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂2,2’--二羟基二苯甲烷11.4酚的化学性质61其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。2,6--二羟甲基苯酚11.4酚的化学性质2,4,6--三羟甲基苯酚6211.4.3与三氯化铁的显色反应不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。11.4酚的化学性质63一般认为反应生成了络合物11.4酚的化学性质

如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？（1）加入FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题思考题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）解:6411.4酚的化学性质—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66（学名聚已二酰已二胺（简称聚酰胺-66））11.5.1苯酚氧化得己二酸11.5重要的酚65—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。11.5.2甲苯酚

工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。6611.5重要的酚—无色固体，可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。11.5.3对苯二酚6711.5重要的酚68

对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5重要的酚—有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。

萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（-萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。11.5.4萘酚6911.5重要的酚-萘酚-萘酚醌是含有共轭环己二烯二酮或环己二烯二亚甲基结构的一类有机化合物的总称。大部分的醌都是α,β-不饱和酮，且为非芳香、有颜色的化合物。

Ⅱ

醌11.6醌70最简单的醌是邻苯醌和对苯醌，还有萘醌、蒽醌、菲醌等。均为有色物质。自然界的花色素、某些染料及辅酶等含有醌型结构。

Ⅱ

醌11.6醌71邻苯醌对苯醌1,2-萘醌，β-萘醌9,10-蒽醌，蒽醌9,10-菲醌，菲醌醌的性质醌有共轭不饱和酮的性质，可发生亲电加成、亲核加成、共轭加成、环加成反应。还原生成二元酚，与二元酚构成一个氧化-还原体系。由二元酚、酚和芳胺类氧化制取醌。芳烃及其衍生物的醌可由对应的芳烃经阳极氧化制取。醌类对皮肤、黏膜有刺激作用。有抑菌、杀菌作用。用做防腐剂。有机合成试剂，制作医药和染料。

Ⅱ

醌11.6醌72苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。

Ⅱ

醌11.6.1苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应，也可发生1,4-加成。11.6醌73

邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得对苯醌

制备7411.6醌①碳碳双键加成2,3,5,6-四溴环己二酮化学性质7511.6醌76—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.②1,4-加成11.6醌与羟胺反应③羰基加成：对苯醌能与一分子羟胺或二分子羟胺生成单肟或双肟(wo)。7711.6醌对苯醌单肟(wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体③羰基加成：对苯醌能与一分子羟胺或二分子羟胺生成单肟或双肟。7811.6醌对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。

对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。④还原反应

(黄色)