原子结构和周期表专家讲座

原子结构和周期表第1页第七章原子结构与周期表7.1原子结构理论发展简史

一、中国古代－约400BC－300BC墨子：称物质微粒为“端”，意思是不能再被分割质点庄子：有一本著作《庄子·天下篇》中却提到了物质无限可分思想：“一尺之槌，日取其半，万世不竭”。意思是说，一个短棍今天是一尺，明天取二分之一，余二分之一尺，后天取二分之一，余四分之一尺，以这类推，永远没有尽头。二、古希腊德谟克利特(Democritus约460BC～370BC)原子概念提出三、道尔顿(J.Dolton)原子理论---19世纪初四、卢瑟福(E.Rutherford)行星式原子模型---19世纪末五、近代原子结构理论---氢原子光谱原子结构和周期表第2页7.1.4汤姆生(J.J.Thomson,1856-1940,UK)

布丁原子模型HHeRaisinpuddingNegativeelectronspositivepudding原子结构和周期表第3页7.1.5卢瑟福(E.Rutherford,1871-1937,NewZealand)行星式原子模型RutherfordExperiment.mov原子结构和周期表第4页原子结构和周期表第5页7.1.6光波粒二象性（一）光波动性光是电磁波E＝h=hc/光是量子化吸收和发射h＝6.626×10-34J/splanck’sconstant原子结构和周期表第6页（二）光电效应－光粒子性光是光子组成E＝mc2P=mc

E＝NAhNA＝6.022×1023原子结构和周期表第7页7.2核外电子运动状态学习线索：氢原子光谱→玻尔原子结构理论→实物粒子“波粒二象性”→量子力学对核外电子运动状态描述—薛定谔方程。原子结构和周期表第8页7.2核外电子运动状态(续)一、氢原子光谱连续光谱(continuousspectrum)线状光谱(原子光谱)(linespectrum)氢原子光谱（原子发射光谱）原子结构和周期表第9页连续光谱（自然界）原子结构和周期表第10页连续光谱(试验室）原子结构和周期表第11页电磁波连续光谱原子结构和周期表第12页电磁波连续光谱（续）原子结构和周期表第13页氢原子光谱（原子发射光谱）

真空管中含少许H2(g)，高压放电，

发出紫外光和可见光→三棱镜→不连续线状光谱原子结构和周期表第14页氢原子光谱（续）原子结构和周期表第15页连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较原子结构和周期表第16页原子发射光谱(线状光谱)

由上至下:HgLiCdSrCaNa原子结构和周期表第17页

一、氢原子光谱（原子发射光谱）（续）（一）氢原子光谱特点1.不连续线状光谱2.谱线频率符合=R（6.1）

式中，频率(s-1),Rydberg常数R=3.2891015s-1

n1、n2为正整数，且n1<n2n1=1紫外光谱区（Lyman系）；n1

=2可见光谱区（Balmer系）；n1=3、4、5红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）原子结构和周期表第18页

一、氢原子光谱（续）

巴尔麦(J.Balmer)经验公式

_

_

:波数(波长倒数=1/,cm-1).

n:大于2正整数.

RH：也称Rydberg常数,RH=R/c

RH

=1.09677576107m-1原子结构和周期表第19页氢原子光谱3个系列跃迁

E光子=E2–E1=h=hc/

（6.4）原子结构和周期表第20页氢原子光谱:光谱线能级

E光子=E2–E1=h=hc/

（6.4）原子结构和周期表第21页（二）经典电磁理论不能解释氢原子光谱：

经典电磁理论：

电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→连续光谱，电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭事实：氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。原子结构和周期表第22页二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出。依据：M.Planck量子论（1890）；A.Einstein光子学说（1908）；D.Rutherford有核原子模型。原子结构和周期表第23页二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续)

（一）关键点：3个基本假设1.核外电子运动轨道角动量（L）量子化（而不是连续改变）：

Planck常数h

=6.62610-34J.s符合这种量子条件“轨道”（Orbit）称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。

原子结构和周期表第24页（一）关键点：3个基本假设（续）2.在一定轨道上运动电子能量也是量子化：（6.3）

（只适合用于氢原了或类氢离子:He,Li2+,Be3+…)或:（6.3.1）

n=1,2,3,4…;Z—核电荷数（=质子数）原子结构和周期表第25页（一）关键点：3个基本假设（续）原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低状态—基态（groundstate）。对于H原子，电子在n=1轨道上运动时能量最低—基态，其能量为：原子结构和周期表第26页原子结构和周期表第27页3.电子在不一样轨道之间跃迁（transition）时,会

吸收或幅射光子，其能量取决于跃迁前后两轨道

能量差：E光子=E2–E1=h=hc/

（6.4）

（真空中光速c=2.998108m.s-1）

代入（6.3.1）式，且H原子Z=1,则光谱频率为：

里德堡常数R=3.2891015s-1,与（6.1）式完全一致。

这就解释了氢原子光谱为何是不连续线状光谱。（一）关键点：3个基本假设（续）原子结构和周期表第28页

1.很好解释了氢原子发射光谱

2.

只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系）

光谱，不能解释多电子原子光谱。

3.

人为地允许一些物理量（电子运动轨道角动量

和电子能量）“量子化”，以修正经典力学（牛顿

力学）。

（二）不足量子化学:电子运动－几率原子结构和周期表第29页三、微观粒子波粒二象性波动性——衍射、干涉、偏振…微粒性——光电效应、实物发射或吸收光……（与光和实物相互作用相关）例：能量E光子=h （6.4）动量p=h/

（6.5）

E光子,p—微粒性

,

—波动性经过h相联络

原子结构和周期表第30页（二）实物粒子波粒二象性(续)

1924年，年轻法国物理学家LouisdeBroglie（德布罗意）提出实物粒子含有波粒二象性。他说：“整个世纪以来，在光学上，比起波动研究方法，是过分忽略了粒子研究方法；在实物理论上，是否发生了相反错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波图象？”

他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子

等实物粒子波长

=h/p=h/mv

（6.5.1）

3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）电子衍射试验证实了电子运动波动性——电子衍射图是电子“波”相互干涉结果，证实了deBroglie预言。）原子结构和周期表第31页电子波动性－晶体电子衍射试验原子结构和周期表第32页电子衍射试验证实了电子运动波动性

原子结构和周期表第33页1927年WernerHeisenberg（海森堡）提出。测不准原理—测量一个粒子位置不确定量x,与测量该粒子在x方向动量分量不确定量px乘积，大于一定数值

。即：x

px

h/4

（6.6）

或:p=mv,px=mv,得:显然，x

,则px

;x

,则px

;然而，经典力学认为:x和px

能够同时很小。（三）测不准原理（TheUncertainityprinciple）原子结构和周期表第34页

例1:对于m=10克子弹，它位置可准确到x＝0.04cm,其速度测不准情况为：

例2:微观粒子如电子,m=9.1110-31kg,半径

r=10-18m，则x最少要到达10-19m才相对准确，则其速度测不准情况为电子：位置准确测定前提下，速度测量误差将大于5.29×1014m/s根本无法测量原子结构和周期表第35页（三）测不准原理（续）；。

经典力学→微观粒子运动→完全失败！→新理论（量子力学理论）

依据“量子力学”，对微观粒子运动规律，只能采取“统计”方法，作出“几率性”判断。

原子结构和周期表第36页....ARadialProbability

DistributionofApplesARadialProbabilityDistributionofElectroninH原子结构和周期表第37页第七章原子结构与周期表(续)四、量子力学对核外电子运动状态描述（一）薛定谔方程（SchrödingerEquation）1926年奥地利物理学家E.Schrödinger提出.用于描述核外电子运动状态，是一个波动方程，为近代量子力学奠定了理论基础。原子结构和周期表第38页奥地利物理学E.Schrödinger原子结构和周期表第39页（一）薛定谔方程(续)Schrödinger波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。

2

+82m/h2(E–V)

=0（6.7）式中，2—Laplace（拉普拉斯）算符:

2=∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2V:势能函数.Ψpsi普西

（6.7.1）原子结构和周期表第40页（一）薛定谔方程（续）(x,y,z)－描述核外电子在空间运动数学函数式(波函数)，即原子轨道.m—电子质量.严格说，应该用体系“约化质量”代替:=

(m1

m2

)

/(m1

+

m2)当m1>>m2时，

m2h

—Planck常数，h

=6.62610-34J.sE—电子总能量(动能+势能）/J原子结构和周期表第41页V

—电子势能/J.在单电子原子/离子体系中：V=-Ze2/(4

0r)（单电子体系）（6.10）

0—介电常数，e—电子电荷，Z—核电荷，r—电子到核距离。

“解薛定谔方程”—针对详细研究原子体系，先写出详细势能函数V表示式（比如电子体系6.10式），代入(6.7式薛定谔方程)求出和E详细表示式(“结构化学”课程详细学习)。

只介绍解薛定谔过程中得到一些主要结论。（一）薛定谔方程（续）原子结构和周期表第42页（一）薛定谔方程（续）1.坐标变换：在解薛定谔方程过程中，要设法使3个自变量分离；但在直角坐标系中：

r=(x2+y2+z2)1/2无法使x、y、z分开；所以，必须作坐标变换，即：直角坐标系→球坐标系由教材p.135图7.5得：

x=rsin

cosy=rsin

sinz=rcosr=(x2+y2+z2)1/2

(x,y,z)

(r,,)原子结构和周期表第43页直角坐标与球坐标之间关系

原子结构和周期表第44页（一）薛定谔方程（续）2.3个量子数(n、l、m)和波函数:薛定谔方程（6.7）数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态合了解。在求合了解过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m.于是波函数

（r,,）含有3个参数和3个自变量，写为：

(r,,)

n,l,m

(r,,)

原子结构和周期表第45页（一）薛定谔方程（续）每一组量子数n、l、m意义：

每一组允许n、l、m值→核外电子运动一个空间状态

→由对应特定波函数n,l,m（r,,）表示→有对应能量En,l即：n、l、m

→波函数

n,l,m（r,,）(原子轨道)；

n、l

→能量En,l原子结构和周期表第46页3.四个量子数n、l、m和ms意义(续)：(1)

主量子数nn=1,2,3,4…正整数，它决定电子离核平均距离、能级和电子层。1.确定电子出现最大几率区域离核平均距离。n↑,则平均距离↑。2.在单电子原子中，n决定电子能量;在多电子原子中n与l一起决定电子能量:

En,l=-(Z*)2

13.6eV/n2（Z*与n、l相关）3.确定电子层（n相同电子属同一电子层）:

n1234567电子层KLMNOPQ原子结构和周期表第47页3.四个量子数n、l、m和ms意义(续)：(2)

角量子数l对每个n值:l=0,1,2,3…n-1，共有

n个值.1.确定原子轨道和电子云在空间角度分布情况（形状）；2.在多电子原子中，n与l一起决定电子能量；3.确定电子亚层：l01234电子亚层：spdfg4.决定电子运动角动量大小：|M|=[l(l+1)]1/2

h/2原子结构和周期表第48页3.四个量子数n、l、m和ms意义(续)：(3)

磁量子数m对每个l值,m

=0,±1,±2,…±l.（共有“2l+1”个值）1.m值决定波函数(原子轨道)或电子云在空间伸展方向:因为m可取（2l+1）个值，所以对应于一个l值电子亚层共有（2l+1）个取向，比如d轨道，l=2，m=0，±1,±2，则d轨道共有5种取向。2.决定电子运动轨道角动量在外磁场方向上分量大小：Mz=mh/2原子结构和周期表第49页3.四个量子数n、l、m和ms意义(续)：(4)自旋量子数ms

ms=1/2,表示同一轨道(n,l,m（r,,）)中电子二种自旋状态。依据四个量子数取值规则，则每一电子层中可容纳电子总数为2n2.原子结构和周期表第50页电子自旋运动原子结构和周期表第51页四个量子数描述核外电子运动可能状态例：

原子轨道msn=11s(1个)

1/2n=2l=0，m=02s(1个)

1/2

l=1，m=0,12p(3个)

1/2

n=3l=0，m=03s(1个)

1/2l=1，m=0,13p(3个)

1/2l=2，m=0,1，23d(5个)

1/2

n=4?原子结构和周期表第52页（一）薛定谔方程（续）可见：“能量量子化”是解薛定谔方程自然结果，而不是人为做法（如玻尔原子结构模型那样）。4.薛定谔方程物理意义：对一个质量为m，在势能为V势能场中运动微粒（如电子），有一个与微粒运动稳定状态相联络波函数，这个波函数服从薛定谔方程，该方程每一个特定解

n,l,m（r,,）表示原子中电子运动某一稳定状态，与这个解对应常数En,l就是电子在这个稳定状态能量。.氢原子和类氢离子（单电子体系）几个波函数(见教材p.136表7-4)。原子结构和周期表第53页（二）波函数图形波函数n,l,m（r,,）是三维空间坐标r,,函数，不可能用单一图形来全方面表示它，需要用各种不一样类型图形表示。设n,l,m（r,,）=Rn,l（r）

Yl,m（,）空间波函数径向部分角度部分n、l、m

→波函数

n,l,m（r,,）(原子轨道)；

n、l

→能量En,l.原子轨道——“atomicorbital”，区分于波尔“orbit”。

波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。原子结构和周期表第54页（二）波函数图形（续）1.波函数（原子轨道）角度分布图

即Yl,m（,）-（,）对画图.（1）作图方法：①原子核为原点，引出方向为（,）向量；②从原点起，沿此向量方向截取长度=|Yl,m（,）|线段；

③全部这些向量端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数角度分布图。原子结构和周期表第55页（二）波函数图形（续）例：氢原子波函数210（r,,）角度部分为

Y10（,）=(3/4)1/2cos

（又称pz原子轨道）把各个值代入上式，计算出Y10（,）值，列表以下，得到图是双球型曲面.

原子结构和周期表第56页pz原子轨道角度分布图(续)原子结构和周期表第57页波函数（原子轨道）角度分布图(剖面图)原子结构和周期表第58页p原子轨道角度分布图原子结构和周期表第59页d原子轨道角度分布图原子结构和周期表第60页（二）波函数图形（续）1.波函数（原子轨道）角度分布图

（2）意义：表示波函数角度部分随,改变，与r无关。（3）用途：用于判断能否形成化学键及成键方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。原子结构和周期表第61页（二）波函数图形（续）2.波函数径向部分图形（径向波函数图形）

即Rn,l（r）-r对画图（1）作图方法:写出Rn,l（r）表示式。例.氢原子波函数100（r,,）(1s原子轨道)径向部分为：

R10（r）=2(1/a03)1/2exp(-Zr/a0)求出不一样r对应R（r）值，并以r为横标、R（r）为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r改变。

原子结构和周期表第62页2.波函数径向部分图形（径向波函数图形）

(即Rn,l(r)-r对画图)

氢原子Rn,l（r）-r图(教材P.137图7-7)原子结构和周期表第63页2.波函数径向部分图形（续）

氢原子Rn,l（r）-r图(教材P.137图7-7)原子结构和周期表第64页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形几率和几率密度

据W.Heienberg“测不准原理”，要同时准确地测定核外电子位置和动量是不可能:x

px

h/4

所以，只能用“统计”方法，来判断电子在核外空间某一区域出现多少，数学上称为“几率“（Probability)。波函数物理意义—描述核外电子在空间运动状态。

原子结构和周期表第65页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）

|

|2=*（共轭波函数）物理意义——代表在核外空间（r,,）处单位体积内发觉电子几率，即“几率密度”（probabilitydensity），即

|

|2=*=dP/d（6.12）

P表示发觉电子“几率“，d表示“微体积”。则 dP=|

|2

d（6.13）表示在核外空间（r,,）处发觉电子几率。原子结构和周期表第66页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）2.电子云

（1）电子云—||2大小表示电子在核外空间（r,,）处出现几率密度，能够形象地用一些小黑点在核外空间分布疏密程度来表示，这种图形称为“电子云”.

n,l

,m(r,,)=Rn,l（r）Yl,m（,）原子结构和周期表第67页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）①电子云角度分布图作图：Y2l,m（,）（,）对画。意义：表示电子在核外空间某处出现几率密度随（,）发生改变，与r无关。Y2图和Y图差异:a.Y2图均为正号，而Y图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。b.Y2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y1.原子结构和周期表第68页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）

①电子云角度分布图(教材p.138图7-8)原子结构和周期表第69页电子云角度分布图(续)原子结构和周期表第70页d

和f轨道电子云角度分布图(续)原子结构和周期表第71页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）②电子云径向密度分布图(见教材P.139图7-9虚线)作图：R2n,l（r）

r

对画。意义：表示电子在核外空间某处出现几率密度随r发生改变，与,无关。原子结构和周期表第72页②电子云径向密度分布图

(见教材P.139图7-9虚线)纵标R2n,l（r）

原子结构和周期表第73页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）③电子云径向分布（函数）图定义“径向分布函数”D(r)

=4r2R2n,l(r)

作图：D(r)

r对画。R2n,l(r)表示电子出现径向几率密度；4

r2为半径为r球面面积；4r2dr表示半径r至r+dr之间薄球壳体积，记为d=

4r2dr.意义：D(r)表示半径为r球面上电子出现几率密度(单位厚度球壳内电子出现几率)，则D(r)

r图表示半径为r球面上电子出现几率密度随r改变。

用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量影响。

原子结构和周期表第74页③电子云径向分布函数图

(教材P.139图7-10)

纵标D(r)

=4r2R2n,l(r)

节面：波函数在该面上任何一点值均为0曲面。峰数=n–l

节面数=n–l–1

原子结构和周期表第75页③电子云径向分布函数图（续）(教材P.139图7-10)

峰数=n–l

节面数=n–l–1原子结构和周期表第76页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）④电子云空间分布图（电子云总体分布图）

2n,l,m（r,,）-（r,,）图由R2n,l（r）和Y2l,m（,）图综合而得。意义：表示电子在核外空间出现几率密度在空间分布情况。原子结构和周期表第77页（三）几率和几率密度，电子云及相关图形（续）④电子云空间分布图（电子云总体分布图）原子结构和周期表第78页1s(a),2s(b),3s

(