塔菲尔外推法测定镁合金的腐蚀速率

./用塔菲尔外推法测定镁合金的腐蚀速率石志明刘明AndrejAtrens关键词：镁腐蚀失重法塔菲尔外推法析氢法摘要：利用极化曲线塔菲尔外推法来充分估计镁合金的腐蚀的假说,在这里称为镁的电化学测量假设。原则上,可以用一个有效的反例反驳。宋和Atrens在2003年的镁腐蚀的论文就表明,关于镁合金,塔菲尔外推法不能可靠地测定腐蚀速率。本文考察了近期文献,进一步研究镁的电化学测量假设。文献表明,利用极化曲线的塔菲尔外推法所测定的镁合金腐蚀速率与失重法和析氢法腐蚀速率不同。典型的偏差介于50%-90%,这些远大于精确测量方法的误差,同时也表明,需要对镁的塔菲尔外推法仔细的审查。但本文研究并不打算用塔菲尔外推法说明镁的腐蚀及相关应用,强烈建议这些测量应由至少两个其它三个简单的测量方法使用补充：〔一重量损失率,〔二析氢速率,〔三镁离子离开金属表面速率。这个方法比没有补充的好很多。简介因镁合金密度低,有足够的强度重量比和良好的铸造性,镁合金常常应用于交通运输〔如汽车制造,然而它的防腐性能差[1–5]。。因此,目前有许多关于镁腐蚀应用的研究,这些研究是依赖于极化曲线的塔菲尔外推法测定的腐蚀速率。这样关于镁的研究依赖于此处称之为电化学测量假设,即用极化曲线的塔菲尔外推法可充分估计镁合金的腐蚀速率。原则上,这样的假设可以用一个有效的反例推翻,宋和Atrens的镁腐蚀的文章就表明,塔菲尔外推法并没有可靠的估计镁合金腐蚀速率。本文的范围是检验最近进一步探讨镁电化学测量假说的文献,一个辅助的目的是方便镁合金的开发和理解镁应用的腐蚀,从而确保这类研究尽可能有效。腐蚀速率测定方法最简单、最根本的腐蚀速率的测量方法是测量金属的腐蚀速率,PW<mg/cm2/d>,这可以使用[6-9]公式〔1转换为平均腐蚀速度〔mm/yPW=3.65△W/ρ〔1ρ是金属的密度<g/cm3>,镁合金的密度ρ是1.74g/cm3。〔1就变为：PW=2.10△W〔2在整体的纯镁的腐蚀反应中,每个镁分子产生一分子的氢气,每摩尔〔22。4L氢气由一摩尔金属镁〔24。31g产生,因此,氢气产生速率VH<ml/cm2/d>与金属的重量损失率△Wm<mg/cm2/d>是相关的,使用[2,10–14]△W=1:085VH〔3相应的腐蚀速率pH的估计可以由式〔3带入式〔2给予PH=2.279VH〔4对于镁的腐蚀,失重法测得的腐蚀速率与析氢法测得的腐蚀速率有很好的一致性[2,10,13,15],图1是铸造镁合金AZ9148小时和96小时的浸泡试验在1MNaCl溶液中的独立测量的重量损失率和析氢速率交会图[13],图1中的曲线与所用数据比较适合,然而,这条线并不是很恰当的利用数据所绘制。实际上,这条曲线是公式〔3的理论期望的绘制。同宋和Atrens的论文所表明的一样,这个数据表明通过失重法测得的腐蚀速率与通过析氢法独立测量的腐蚀速率有±10%的误差。在用外推法测量镁的腐蚀速率中,腐蚀电流密度icorr<mA/cm2>是通过极化曲线的阴极分支来估测的,并且利用公式〔5腐蚀电流密度与平均腐蚀速率是有关的Pi=22.85icorr〔5图1铸造镁合金AZ91在1MNaCl溶液中48小时和96小时的浸泡试验独立测量的重量损失率和析氢速率交会图,这条直线不光是简单的通过实验数据点线,也是理论预期绘图。用塔菲尔外推法定量措施测定的腐蚀速率是非常有效的。一种方法是评估所测腐蚀速率与标准腐蚀速率的偏差,用失重法测得的腐蚀速率PW与析氢法所测得的腐蚀速率PH,都可以作为与外推法测得的腐蚀速率的一个标准,实验已经证明PW与PH很吻合。对于用塔菲尔外推法所测得的腐蚀速率相对误差可以用ei=︱<Pi-PW>/PW︱×100〔6或ei=︱<Pi-PH>/PH︱×100<7>一种同样有效的替代措施是PW/Pi的比,如果PW能很好的估计Pi,这个比例就是恒定的。镁的腐蚀有一个奇怪的现象,阳极极化不但增加了镁离子的离子量还增加了氢气的产生[1–3]。这是在第5条中总结的,最好的解释是部分化学腐蚀反应与电化学相当。如果重量损失率能很好测定总的腐蚀速率、腐蚀电流密度测量能很好的测量总腐蚀中电化学腐蚀速率,其结果是PW/Pi预计有一个1到2的比值。塔菲尔外推法测量腐蚀速率纯镁,AZ91和ZE41在1MNaCl溶液中表1[15]是纯镁、AZ91和ZE41在1MNaCl溶液中的腐蚀速率。这三种合金都是铸态的并且是高纯度的,即杂质含量都低于合金中所能容纳杂质极限。[16]AZ91和ZE41都是两相合金,在每一相中第二相并不是连续的,所以第二相并没有为第一相提供一个有效的阻碍[2,13,17]。试样封装在树脂里并且只有一个面暴露在溶液中,这种方法便于对试样腐蚀形态的查看。实验用粒度为1200的砂纸研磨试样表面,蒸馏水洗涤、干燥。利用式样重复暴露在1。5L的1M氯化钠溶液测定48小时清的析氢量。对于ZE41,局部腐蚀开始在某些表面发生,随后扩大到整个表面。在开始的几个小时后,析氢量随着浸泡时间呈线性增长。尽管AZ91腐蚀首先发局部腐蚀,但是其表面的腐蚀进度很慢,在48小时这段时间腐蚀只发生在局部表面。开始反应几个小时后,析氢量随着浸泡时间增加,析氢速率随时间略有增加。然而,AZ91析氢体积明显少于ZE41。纯镁的腐蚀发生在没有选择的表面,是宏观均匀腐蚀。浸泡48小时候,腐蚀基本上均匀发生在暴露的表面。在开始的几个小时后,析氢量随着浸泡时间呈线性增长。纯镁的析氢量明显少于两种合金产生的,根据连续性的观察,纯镁的腐蚀速率最慢[1,2],两种合金由于第二相微电流加速腐蚀导致腐蚀速率较快。在浸泡时间内,；平均析氢速率在表给出[15]。浸泡结束后,采用标准的清理方法将腐蚀产物去除,重量损失率已经计算出来,并且也在表1中给出。从表1和宋与Atrens的论文中看出,析氢速率和重量损失率表示的腐蚀速率有很好的一致性[2]。在一个标准三电极玻璃比色槽用标准扫描速度0.2mV/s。测得的极化曲线,参比电极是饱和甘汞电极。该试样与用于测定析氢和重量损失的浸泡实验所用试样完全相同。重复测定的极化曲线基本相同。在每一个极化分支提供了一个广泛的线性塔菲尔区,表1给的测定的电流腐蚀密度就是相应的腐蚀速率。通过塔菲尔外推法得到的腐蚀速率与析氢法和失重法测得的腐蚀速率有很大的差距。在浸泡实验初期所测得的AZ91、ZE41较低析氢速率显示的腐蚀速率较低,可能是由于腐蚀的潜伏期。表1室温下在1MNaCl溶液中浸泡48小时测定腐蚀速率,析氢速率VH和重量损失率△W。将浸泡后的试样迅速抛光测定极化曲线,利用外推法求的腐蚀电流密度icorr,由于外推法测定的腐蚀速率ei与失重法所测定的腐蚀速率的相对误差,可利用公式〔6计算得到用塔菲尔外推法测得的纯镁腐蚀速率是析氢法或失重法测得的3倍,这可能是与镁浸泡在水中相关的空气薄膜转换成稳定膜有关[18],然而析氢数据并没有显示相关的特征,析氢量很少并且可以看出析氢量与时间呈线性。表1中包含经历48小时测得的相关腐蚀速率PW和PH,还有试样浸泡后立即测得的腐蚀速率Pi。对于三种镁合金,用塔菲尔外推法测得腐蚀速率与失重法测得的有比较大的相对误差,塔菲尔外推法测得的腐蚀速率的相对误差可用公式〔6计算得到。这个大的误差与宋和Atrens[2]论文的观测相同。3.2.热处理后的Mg–10Gd–3Y–0.4Zr在5%的NaCl溶液中浸泡表格2是彭等人的有关研究[19],他们研究铸态镁合金Mg–10Gd–3Y–0.4Zr在5%的NaCl溶液的浸泡实验和极化曲线,腐蚀速率是由三个或四个试样测定的,每一种组织的试样在由AR级的NaCl和蒸馏水配制的质量分数为5%的NaCl溶液中在25±2℃浸泡三天,每个试样用晶粒度為320目的水洗砂纸和金相砂纸磨亮,用蒸馏水冲洗、热风炉中干燥、称重。在浸泡刚开始时,由于Mg〔OH2沉淀溶解少,溶液的pH由中性上升到11并保持在11,由于在初始pH值增加的时间很短〔几个小时,而在测试期间〔3天如在测试饱和Mg〔OH2溶液,腐蚀速率基本上是相同的,在浸泡结束后每个试样用蒸馏水冲洗、干燥。一个试样用于腐蚀产物的分析,其他试样用来用失重法测定腐蚀速率。浸泡试样的腐蚀产物用200gL-1CrO3+10gL-1AgNO3溶液在室温下浸泡7分钟的方法除去。独立是实验表明这种方法将全部腐蚀产物除去而不会去除任何金属镁。每个试样用蒸馏水冲洗,热风炉中干燥,称重从而计算腐蚀速率。腐蚀速率PW〔mm/y在表2中给出。表2铸态、T4、T6状态下的GWK103<Mg–10Gd–3Y–0。4Zr>和βc在5%的NaCl饱和Mg〔OH2溶液测得极化曲线得到的icorr、pi、Ecorr的值,同时还有PW,PW/Pi和ei的值,其中PW是在5%的NaCl溶液中浸泡3天用失重法测得的腐蚀速率。极化曲线是将抛光后的金相试样在含有Mg<OH>2并且pH恒定为12的5%NaCl溶液中采用三电极测量,扫描速度为1mVS-1。经过1个小时的浸泡,极化从相对于开路的标准阴极电位250mV到一个阳极电流急剧上升的阳极电位停止。每种组织情况的试样至少进行两词实验,这样可以确认极化曲线的再现。极化曲线通过阴极分支塔菲尔外推法的腐蚀电位Ecorr来计算素食电流密度icorr,相应的腐蚀速率Pi也在表2中给出。表格2显示了铸态、T4和T6处理条件下的GWK103利用在含有饱和Mg<OH>2的5%的NaCl溶液中测得的极化曲线计算出来的icorr,Pi,Ecorr和βc值,同时也列出了Pw、Pw/Pi和经公式6计算出来的相对误差。阴极的塔菲尔斜率βc在所有三种情况下都很相似,表明析氢的电化学反应相似。然而,数值确实明显比试验的分散度大,这表明有一个以上的析氢反应。腐蚀电流密度icorr的值和相应的腐蚀速率Pi以及与之对应的不同条件下失重法测得的腐蚀速率PW在大小上并不一致。此外,PW/Pi不是恒定的并且相对误差很大,这表明基于阴极极化曲线塔菲尔外推法的电化学方法并不能提供一个有效的测定腐蚀速率的方法,这个观点与宋和Atrens的关小点相同[2]。表格2的数据中有经过三天测定的腐蚀速率PW和试样在溶液中浸泡1小时后立即测得的腐蚀速率Pi。3。3。AZ91在3.5%的NaCl溶液中表3涉及Candan等人的对含有Pb〔质量分数为0-1%的AZ91在3.5%的NaCl溶液中腐蚀速率的研究[20]。腐蚀速率包括将试样在3.5%NaCl溶液浸泡72小时通过失重法测得的PW和将试样在3.5%NaCl溶液浸泡1小时后通过塔菲尔外推法对用扫描速度为1mVSCE/S的极化曲线计算得到的腐蚀速率Pi。试样用1μm的金刚石抛光膏抛光后用酒精和蒸馏水冲洗。两种方法测得的腐蚀速率有比较大的差异。表3含有0-1%Pb的AZ91镁合金经过72小时在浸3.5%NaCl溶液泡,用失重法测得的腐蚀速率PW<mm/y>,还有经过在3.5%NaCl溶液浸泡1小时候测得极化曲线并计算得到的腐蚀速率Pi与表格3和表格1、4、8的数据比较,表格3中失重法测得的AZ91在3.5%NaCl溶液的腐蚀速率PW明显大于期望的。然而,较高的腐蚀速率似乎是合理的,因为少量的铁〔超过容纳极限可以导致这种较高的腐蚀速率,而且这样的铁在商业公司用原材料铸锭进行生产时很容易出现。我们有理由相信经过72小时浸泡实验测得的腐蚀速率是72小时测试的体现,然而,经过1小时的浸泡由塔菲尔外推法计算得到的腐蚀速率Pi明显比较低。表格4是关于周等人对含有Ca、Sb、Bi和Pb的AZ91在3.5%在NaCl溶液的腐蚀速率的相关研究。通过失重法测定在3.5%NaCl溶液浸泡6天的腐蚀速率Pw,通过在3.5%NaCl溶液浸泡用扫描速度为1mVSCE/S测定的极化曲线计算得到的腐蚀速率Pi。试样用6μm的金刚石研磨膏抛光,用丙酮和蒸馏水清洗。两种方法测得的腐蚀速率有较大的差异,相对误差达到30%-97%。3。4。AZ91在0。1M的NaCl溶液表格5显示了用失重法对在0.1M的NaCl溶液浸泡100小时的AZ91测定的腐蚀速率PW<mm/y>以及用塔菲尔外推法对在0.1MNaCl溶液浸泡10小时、30小时、100小时后的AZ91测定极化曲线得到腐蚀电流密度icorr-10h、icorr-30hicorr-100h,以及利用公式〔5计算得的到腐蚀速率Pi-10h,Pi-30h和Pi-100h[22,23]。尽管他们没有在论文中论述与之相关电化学方法的实际数值,但该作者认为失重法得到的数据与电化学方法得到的数据有直接的关系[22,23]。试样用晶粒度为1200的砂纸打磨,清洗,称重然后浸泡在溶液中。用相对扫描速度为4mVSCE/S测得动电极极化曲线。PWPi-10h,和Pi-30h并不是很好的一致,在表6中作了进一步研究,列出了PW、Pi-10h和Pi-30h的相对比PW/Pi-10h,PW/Pi-30h和PW/Pi-100h。本来这些比值应该很好的一致,但是并不是很好的一致。表4AZ91在3.5%NaCl浸泡6天后用失重测得的腐蚀速率PW〔mm/y和用塔菲外推法对3.5%NaCl浸泡测得的极化曲线得到的腐蚀速率Pi以及用公式〔6计算得到的腐蚀电流密度ei表6用失重法对在0。1M的NaCl溶液浸泡100小时的AZ91测定的腐蚀速率PW<mm/y>以及用塔菲尔外推法对在0。1MNaCl溶液浸泡10小时、30小时、100小时后的AZ91测定极化曲线得到腐蚀电流密度icorr-10h、icorr-30hicorr-100h,以及利用公式〔5计算得的到腐蚀速率Pi-10h,Pi-30h和Pi-100h表6表格5中数据的相对比PW/Pi-10h,PW/Pi-30h和PW/Pi-100h根据失重法实验描述的试样表面有一些腐蚀产物[22,23],这也许说明失重法测定腐蚀速率PW较低的原因。表5铸态AZ91的腐蚀速率PW明显低于表1,3和8中的腐蚀速率以及表4类似合金的腐蚀速率。作者认为腐蚀速率PW低是由于实验在相对中性的溶液中进行的。作者已经意识到塔菲尔外推法测得的腐蚀速率明显大于失重法测得的腐蚀速率PW[22,23]。他们认为两种方法的不同是由于局部腐蚀造成的。这个问题将在5.2中解决。3.5。AZ91的第二相Scharfe等人通过对AZ91添加额外合金元素进行了许多实验。他们将含有AZ91+0。5%Cu的合金称为25,并在近乎相同的情况下进行了电化学测试和析氢法测试,所以比较是可能的。用晶粒度为1200的砂纸打磨试样,并用酒精清洗。在5%NaCl溶液浸泡半小时后,pH开始为11测定极化曲线。用极化曲线计算得到的腐蚀速率为2。19mm/y[24]。这种合金在类似的溶液里<3.5%NaCl,pH10>浸泡70到90小时,用析氢法测得的腐蚀速率为5.28mm/y[24]。他们认为腐蚀速率的不同可能是由于极化曲线适合早期腐蚀速率测试而析氢法适合长期腐蚀速率测定。3。6。Mg–6Zn–Mn–<0.5–2>Si–<0–0.2>Ca图2是Lisitsyn等人对Mg–6Zn–Mn–<0.5–2>Si–<0–0.2>Ca合金在3.5%NaCl饱和Mg<OH>2溶液的腐蚀速率。浸泡实验进行了72小时并将重量损失转换为腐蚀速率PW。同时用1小时和4小时极化曲线测定的腐蚀速率。对于一些合金,PW与用4小时极化曲线测得的腐蚀速率有些相似,但在其他情况下很少相同。一般来说,浸泡法测得的腐蚀速率PW比较低,可能是由于溶液有形成薄膜的倾向。图2腐蚀速率是Lisitsyn等人对Mg–6Zn–Mn–<0。5–2>Si–<0–0。2>Ca合金在3.5%NaCl饱和Mg<OH>2溶液的测得的。浸泡实验进行了72小时并将重量损失转换为腐蚀速率PW。同时用1小时和4小时极化曲线测定的腐蚀速率。对于一些合金,PW与用4小时极化曲线测得的腐蚀速率有些相似,但在其他情况下很少相同。一般来说,浸泡法测得的腐蚀速率PW比较低,可能是由于溶液有形成薄膜的倾向。3.7.ZE41在pH为3-11,0-1M的HCl表7是关于赵等人的作品。他们用与3.1中同样的试样ZE41和方法[15],在pH分别为3、7、11的0.1M和1M的NaCl溶液测得的析出的氢气量来衡量浸泡时间。0M的NaCl溶液是由是用蒸馏水不添加NaCl配制,用HCl和NaOH来调节pH。在Ph为7和11的0M的NaCl溶液浸泡48小时氢气的析出量基本上为0,这就说明在没有氯离子的中性和碱性情况下腐蚀速率很低。在其他所有溶液中,在经过较低析氢速率的潜伏期后,氢气析出量随着浸泡时间增加。潜伏期的时间以及析氢速率由溶液决定。pH不变氯离子浓度增大或氯离子浓度不变pH降低的情况下,潜伏期缩短。利用铸态ZE41浸泡在各种NaCl溶液得到的平均析氢量计算得到的平均腐蚀速率PH<mm/y>在表7中给出。表7根据ZE41浸泡48小时达到稳定腐蚀状态的极化曲线计算得到的腐蚀速率pi-ss<yy/m>与根据铸态ZE41在各种溶液中浸泡48小时得到氢气析出量计算得到的腐蚀速率PH比较。腐蚀速率单位为mm/y。括号中每种情况下的相对误差可用公式〔7计算得到,NM表示没有测量。极化曲线是利用刚准备的ZE41试样分别在pH为3,7,11的0M、0.1M和1MNaCl溶液中浸泡后立即测得的。用极化曲线计算得到腐蚀电流密度icorr和用阴极分支的塔菲尔外推法得到的腐蚀电位Ecorr以及相应的腐蚀速率Pi〔mm/y在表7中给出。塔菲尔外推法得到的数值与析氢法得到的的数值表明：〔1析氢法测得的腐蚀速率非常高；〔2塔菲外推法测得的腐蚀速率显示pH和氯离子有相同的趋势。不同方法测得速率的差异可能是测定不同类型的腐蚀。塔菲尔外推法测得腐蚀速率可能与腐蚀刚开始相关,而析氢法测得腐蚀速率可能与开始腐蚀后经过很长时间〔腐蚀已经稳定后的平均腐蚀速率有关。极化曲线也是在某些溶液中浸泡48小时后测得,这与在溶液中没有浸泡立即测得的极化曲线有很大的不同。塔菲尔外推法用于测定腐蚀电流密度和相应特指的腐蚀速率Pi-ss,这样可以说明腐蚀的稳定状态已经建立。腐蚀速率Pi-ss往往大于腐蚀速率Pio,但在0.1MNaCl溶液中测得差距很小而在。1MNaCl溶液中测得差距较大。与pH和氯离子浓度有关的腐蚀速率Pi-ss和腐蚀速率pH相似,但是Pi-ss、pH任何数值上的相似都是偶然的。表7表明腐蚀速率是由自腐蚀电流决定的,而与析氢量直接计算出来的不同。最关心的可能是PH与Pi-ss没有任何关系。任何PH、Pi-ss数值上的相似都是偶然的。PH/Pi-ss的相对比几乎在5.0到1.2之间变动,在大多情况下相对偏差较大。3.8.镁合金在1M的NaCl溶液中表8是赵等人的有关论文[14]。将普通镁合金〔包括纯镁、AZ31、AZ91AM30、AM60、ZE41在质量分数为3%的中浸泡12天,可用析氢法测得腐蚀速率。也可用极化曲线的塔菲尔外推法对试样在溶液中浸泡1天、7天后在溶液中测定腐蚀速率。纯镁、AZ91、AM60、ZE41是铸态的而AZ31、AM30是挤压的。这些金属纯度很高,除了杂质很适合做腐蚀试验。析氢法是用每种镁合金的两个试样在3%的NaCl溶液测得。对于纯镁和镁合金〔除了AZ31在腐蚀初期有一个潜伏期,析氢速率很低。对于纯镁潜伏期很长,而ZE41基本上没有潜伏期,之后随氢气析出量着浸泡时间的延长也在增加。对于大多数镁合金,最初氢气的析出量随着浸泡时间延长而增加,这可能是由于腐蚀优先在我们看到的表面的局部发生。然而,我们必须意识到试样实际表面积的增大也会使氢气析出量增多；一个表面腐蚀的实际面积比原来的面积较大,因为在表面粗糙度增加。对于长时间的浸泡,氢气的洗出率变为线性的,这可能是由于腐蚀已经稳定并且表明表面的粗糙度已经稳定。重复的第二个试样的析氢表现与第一个很相似,但AZ91除外,因为它有一个显著的不同。析出氢气最多的是ZE41,析出氢气最少的是纯镁。按照氢气析出的递减排列：ZE41>AM60>AM30>AZ91>AZ31>纯镁。表8给出了经过1天、7天、12天测定的氢气析出平均数据和相应的平均腐蚀速率。每种情况下腐蚀速率都是平均腐蚀速率,并且是用相应阶段氢气的析出量计算得到的。稳定的腐蚀速率是用最终氢气析出曲线的斜率来计算。对于AZ31,它的腐蚀速率在每段时间和析氢曲线近乎线性的稳定期基本上是相同的。对于其他镁合金,氢气析出随浸泡时间增加而增加,这与曲线向上弯曲一致。析出氢气最多的是ZE41,析出氢气最少的是纯镁。氢气析出数据表明计算得到的稳定腐蚀速率PH,显示出以下镁合金腐蚀速率的顺序：ZE41>AM60>AM30>AZ91>AZ31>纯镁。利用浸泡7天、12天试样计算得到的腐蚀速率有类似的排列,而与浸泡1天计算得到的腐蚀速率排列不同。这个不同是由于开始腐蚀的不同,这就意味着需要注意解释短期实验。极化曲线是对新准备的试样立即浸入溶液测定以及在溶液中浸泡1天、7天后测定。不同合金的极化曲线有明显的不同,在表3中有一个明显的例子,如纯镁。在所有情况下,阴极分支是线性的,用极化曲线外推法计算得到腐蚀速率。阳极区域一般不用。表8给出了用腐蚀电流密度icorr计算的腐蚀速率与浸泡实验得出的腐蚀速率的比较。用icorr计算得到的腐蚀速率再浸泡初期有很大的变化,这与到达腐蚀稳定时一致。AZ31在浸泡7天后腐蚀速率出现异常,但是极化曲线的检查表明极化曲线测定的腐蚀速率的值却是较低。如果AZ31的数据可以忽略,镁合金的腐蚀速率可以这样排序：E41>AM60>AM30>AZ91>纯镁,这与浸泡实验的排列很相似。用新试样测得的极化曲线与腐蚀已达到稳定态的极化曲线有很大的不同,这也说明这两种情况下在具体细节上电化学反应有明显的不同。对于新试样阴极析氢反应发生在新试样表面与空气形成的薄膜。正如[28,29,32]研究的数字表明,在含有氯化物溶液中的腐蚀与空气薄膜的的破裂和点蚀开始形成有关。同样,腐蚀达到稳定情况下,阴极反应产生氢气,在腐蚀表面可能有腐蚀产物Mg<OH>2产生。对于纯镁、AZ91、AM60和ZE41腐蚀达到稳定后在表面析氢很快,而AZ31和AM30与此有很小的差异。表8显示用自腐蚀电位的电流计算得到的腐蚀速率与用失重法或析氢法直接测定的腐蚀速率的不同。最关心的可能是,在浸泡实验稳态情况下测定的腐蚀速率PH-ss与用7天稳态腐蚀极化曲线计算得到的腐蚀速率Pi-ss没有任何关系。Pi-ss/PH-ss的比值在26到109之间变化。相对偏差可用公式〔7计算得到并且较大。图3极化曲线是新试样在3%的盐水中浸泡0天、1天、7天后立即测定的,各种合金的极化曲线之间有明显的不同,纯镁就是给出的一个典型例子。表8镁合金腐蚀电流密度icorr计算得到的腐蚀速率〔mm/y与浸泡法测定的腐蚀速率PH-1d,PH-7d,PH-12d和PH-ss。比较。析氢法测定的稳定的腐蚀速率是析出氢气相对于时间的斜率。纯镁、AZ91、AM60以及ZE41是铸态的,AZ31HEAM30是挤压的。3。9。镁-铜、镁-钼合金在3.5%NaCl溶液中表9是Abhijeet等人关于纯镁、镁-铜、镁-钼合金30℃在3.5%NaCl溶液中腐蚀速率的研究。用晶粒度为1000目的砂纸打磨试样表面,然后用蒸馏水和酒精冲洗,干燥。将试样在2000Lm-2溶液中分别浸泡1小时、2小时、3小时、和4小时用失重法测得腐蚀速率PW-1、PW-2、PW-3和PW-4。对于纯镁,以上测定的腐蚀速率远大于表1、8中的腐蚀速率,并且腐蚀速率随着浸泡时间增加明显增加,这也表明材料中可能含有大量的质铁。对于所有镁的合成材料,腐蚀速率比较高并且随着浸泡时间延长稍微降低。高腐蚀速率是由于复合材料中其他元素,如铜、钼金属,加速了α—Mg微腐蚀。随着浸泡时间腐蚀速率稍微降低是由于试样表面一层薄膜,这就意味着这些关于稳定腐蚀实验在重复进行〔重复时间少于1小时。表9给出了利用塔菲尔外推法对试样在3.5%NaCl溶液稳定腐的蚀极化曲线计算的得到的腐蚀速率Pi〔mm/y。腐蚀速率Pi显示了与失重法测定的腐蚀速率的同样趋势,但是数值上的相似比较小。PW-1/Pi比值不是固定的,在3到9.1之间变化。表9纯镁、镁-铜、镁-钼合金在3.5%NaCl溶液中分别浸泡1小时、2小时、3小时、和4小时用失重法测得腐蚀速率PW-1、PW-2、PW-3和PW-4,在3.5%NaCl溶液浸泡腐蚀稳定后测得极化曲线利用外推法测定的腐蚀速率Pi〔mm/y。EIS测定的腐蚀速率、线性极化表10是Makar和Kruger[27]利用EIS、电偶极化和失重法对在pH为9.2的0.05M硼酸钠溶液中浸泡4-8天的腐蚀速率的研究。合金有纯镁、AZ61,化学成分不清楚。Mg–Al–Zn–Nd是用粉碎带状物快速挤压成型,其它所有合金都是铸造的。ESI在1。5-2。0L的电解液中进行,浸泡1.0-1.5小时候做线性极化和EIS。用没有接触的快速凝固的合金测定。铸造合金用600目得SiC打磨。浸泡4-8天进行失重法实验。表10给出了用EIS、线性极化以及失重法测定的AZ61、,Mg–30Al、Mg–Al–Zn–Y和Mg–Al–Zn–Nd的腐蚀速率,其它结果表明一些大的误差,大于实验误差,10次试验有5次试验在试验误差内。纯镁的腐蚀速率大于镁合金的腐蚀速率。最近"纯镁"的测量值表明纯镁腐蚀速率低于像AZ61一样的铸造镁合金,这与与之前的测量值相反[1,2],AZ61腐蚀速率较高是由于AZ61微观组织的第二相的微电位加快了腐蚀速率。Makar和Kruger[27]认为"纯镁"腐蚀速率是由于Mg颗粒底蚀。一个更合理的解释是所谓的"纯镁"实际上纯度相对较低,其中含有超出容纳极限的高浓度Fe,"纯镁"的高腐蚀速率实际上是因为高含量Fe加速了镁基体的腐蚀。尽管Makar和Kruger[27]没有解释为什么颗粒对比的不同以及为什么一个镁颗粒会在镁基体引起一个微电位,但他们发布的微观照片SEM来解释腐蚀在直径大约为10μm的颗粒〔暗示是纯镁颗粒进行。一个更合理的解释是他们的微观照片记录的Fe富集区通过微电位引发周围镁基体的腐蚀。表10的数据表明"纯镁"的电化学测试不能为浸泡实验测定腐蚀速率很好反应腐蚀行为。讨论5.1.Mg的腐蚀机理阴极差异效应〔NDE是理解Mg腐蚀机理的关键表现。尽管Pretty等人证明存在镁离子Mg+的的论文已发表已经50多年,但NDE部分方面还需注意。现存最好Mg的腐蚀机理和NDE是基于宋等人的研究[28,29]。NDE被定义为△[1–3,28,29]：〔8Is是Mg在除去空气电解液中自腐蚀的析氢速率,是应用恒定电流密度Iapplied下的析氢速率。对于像Fe和Zn一样的金属,在酸性溶液中随着外加电压增加,阳极溶解速率增加,阴极析氢速率降低[7,8],△远大于0,Is远大于IH,M。对于镁析氢速率的增加大于本来或外加电流的降低,△小于0并且大于Is。表10用EIS、点偶极化P以及失重法测定在pH为9。2的硼酸钠溶液浸泡4-8天的AZ61、,Mg–30Al、Mg–Al–Zn–Y和Mg–Al–Zn–Nd的腐蚀速率,PEIS、R、PW。镁腐蚀模型成功解释了所有的实验数据,并且与NDE机理很相似[1–3,28,29,31,32],镁腐蚀比较重要的部分有:〔1表面局部保护膜,在金属表面保护膜破裂的地方发生局部腐蚀〔2金属Mg是通过Mg+然后再经过化学或电化学氧化得到Mg2+。Atrens和Dietzel[31]解释了这个镁腐蚀模型预测：〔9NMg2+是进入溶液Mg2+个数,NH2是产生H2分子个数。持续增大的外加电流加速了Mg的溶解速率、析氢速率,尽管氢气主要是由化学腐蚀但仍满足公式〔9。除了在高外加电流密度下试验过程导致的偏差,宋等人[28]给出的在1MNaCl溶液中Mg腐蚀的数据与公式〔9一致。纯镁在1M的HCl溶液和1M的H2SO4溶液腐蚀也与公式〔9一致。最近,Bender等人[33]用一个聪明的方法提高AZ91在1M的NaCl溶液腐蚀数据。通过溶液重量损失和Mg浓度的比较,他们可以测定出保留在表面Mg<OH>2的量,因此可以克服宋等人文献中显现出来的主要失误[28],并且与公式〔9一致。公式〔9表明本质上NMg2+=NH2,这个预测已经在一系列研究证明[10,13,15],典型的数据在图1中给出。关于NDE的全部的镁腐蚀反应总结如下：〔10〔11〔12〔13涉及到NDE的在〔10-〔13反应顺序中反映出来,只有一部分反应顺序是电化学的。这也就意味着测定腐蚀速率的电化学手段低估了真实腐蚀速率。然而,如果这仅仅是一个疑问,那可以预测PW/Pi相对比是在1到2的一个常数。表1-10说明这不是偶然。5。2。微观结构的影响我们的研究已经显示典型多相镁合金在典型的像3%NaCl的溶液的腐蚀,是由以下三个因素控制：〔1合金的α-Mg基体〔2合金的其它相〔3其它相的分布。关于α-Mg基体,没有一种合金元素能让镁合金腐蚀速率明显低于纯镁在3%NaCl溶液的腐蚀速率[1,2]。所有的第二相都有引起α-Mg基体腐蚀加速的倾向,所以多相合金腐蚀速率明显大于纯镁。由β相引起α相腐蚀加速在图4中表明。如果第二相是连续的并且较α相有低腐蚀速率,那它可以起到阻碍作用,另外,尽管第二相粒子只有40nm那么小,它还是有加速腐蚀的趋势。对于像AZ91的镁合金,腐蚀是由β相加速了α相腐蚀引发的,加速全部腐蚀可由10-20的因素决定。正如图4显示的,腐蚀好像β相处于支配地位；如果腐蚀速率可以用腐蚀电流密度准确的测量,那么阴极极化曲线一定给出准确的腐蚀电流密度和腐蚀速率。Mg腐蚀的典型特征是局部腐蚀[1,2,13,28]区别于不锈钢的点蚀[34]。Mg的典型局部腐蚀是开始局部,然后慢慢扩展直至覆盖整个表面。在3%NaCl溶液中20mm×20mm试样局部腐蚀扩展整个表面需要几天,腐蚀速率相应的增加；因此,短期腐蚀测试测定的腐蚀速率小于稳定腐蚀测试测定的速率。最有可能的原因是阴极反应施放氢气。伴随着相应pH的增加、镁氧化膜的建立和腐蚀倾向的降低,阴极反应产生了一个副产物OH-〔或等量的H+。因此,镁的局部腐蚀有一个内在的自身限制,而钢腐蚀后点更强大并且加速了局部腐蚀,这与镁形成了鲜明的对比。对于镁局部腐蚀情况下似乎没有任何本质原因来解释外推法不能准确测量重量损失率。如果腐蚀电流icorr是一个好的测量措施,并且一定与重量损失率而与重量损失的形式无关。5.3.稳态腐蚀图1,表1以及Song和Atrens[2]的论文说明,对于镁合金,失重法测定的腐蚀速率与析氢法测得的相比有小于10%偏差。塔菲尔外推法本质上是一个瞬时测试技术,它提供了一个特定时间测量腐蚀速率的方法。对于镁合金,腐蚀速率也可通过析氢测得,这种方法允许在整个浸泡时间内任何特定时间下测量。相比之下,浸泡法测定的腐蚀速率是浸泡时间内的一个平均值。这就意味着严格的外推法需要准确的测量,比得上失重法测得的腐蚀。表7-9中数据提供了塔菲尔外推法测定腐蚀速率的可靠性测试。表8是塔菲外推法测定的稳态腐蚀速率Pi-ss应该与析氢法测得腐蚀速率PH-ss相同或有稍微偏差。可这些腐蚀速率并不相同,而且相对误差较大,在48%到96%之间；并且PH-ss/Pi-ss的比值也在1.9到2.6之间。这些相对误差远大于电化学方法的精度,这就表明这又一个重要的问题需要我们认真注意。图4α相和β相的极化曲线。对于像AZ91的镁合金,局部腐蚀是由β相加速了α相腐蚀引发的,加速全部腐蚀可由10-20的因素决定。对于电偶腐蚀,人们认为β相处于阴极反应的支配地位；如果腐蚀速率可以用腐蚀电流密度准确的测量,那么阴极极化曲线一定给出准确的腐蚀电流密度和腐蚀速率。类似的表7提供了一些适合塔菲尔外推法的稳态腐蚀速率直接与失重法测定的腐蚀速率作比较。对于镁合金塔菲尔外推法的问题可能有：〔1尽管阴极极化曲线在塔菲尔区是线性的,但在极化曲线的阴极分支可能有多个阴极反应〔2在溶液浸泡和极化曲线测定时腐蚀区域不同,或〔3在溶液浸泡和极化曲线测定时试样表面不同。表7-9可以得出以下结论：对于镁合金腐蚀的研究过去常常是通过应用、严格的的测试了解的,从极化曲线中利用外推法计算得到的腐蚀速率与析氢法和失重法得到的腐蚀速率不一致。外推法测定的腐蚀速率相对误差在48%到96%之间。这些相对误差远大于电化学方法的精度,这就表明这又一个重要的问题需要我们认真注意。5.4.短期测试表1-3与表7、表8和图2中的有些数据是关于试样浸泡后立即测定的极化的利用曲线外推法计算得到的,与通过失重法和析氢法测定长期腐蚀速率比较。这种缺乏一致的情形是由于以上提到问题,那就是说外推法测定镁合金腐蚀的方法有问题。另外,镁合金在3%NaCl溶液中腐蚀速率不是一个固定值,这也是一个明显的问题。典型的腐蚀是在潜伏期期后发生局部腐蚀然后慢慢扩展到整个表面。AZ91在1MNaCl溶液浸泡12天任然可以看到没有腐蚀区域。因此,短期测试与长期测试可能不同。短期实验同样有问题,这是短期实验自身本来的,所有的短期实验都有,包括析氢法。镁合金在中性溶液中有一个相反的趋势,开始腐蚀速率很快,由于形成保护膜腐蚀速率慢慢减小。因此,一个重要的问题是,短期实验不能提供丰富的长期行为。正因为重要,镁合金才要做不同的短期和长期实验。这就意味着根据短期实验选择合金似乎是不合理的选择,从而得到以下结论：〔1短期实验测定的腐蚀速率与长期实验测定的不同；〔2塔菲尔外推法测定的腐蚀速率适合于刚刚浸泡的试样并且这些腐蚀速率与稳定腐蚀速率无关。5.5.镁应用的腐蚀测试在最近几年中关于Mg应用的腐蚀研究仍是一个热点,并且有大量相关论文发表。电化学方法为研究腐蚀行为提供了大量见解,然而,以上的讨论表明外推法必须小心使用,并且应该解决潜在的问题。在某些方面,镁腐蚀可被视为经典体系,因为它可以测量所有重要的参数,包括：〔1镁的重量损失〔2该溶液中镁量Mg2+离子,及〔3氢气产生的量。因此,这是一个可以进行全面的腐蚀平衡系统。因此,用电化学方法以及其他简单的测量方法补充是非常有用的、实用性的；〔1重量损失速率,〔2析氢速率〔3Mg2+离开金属表面速率。额外的努力有更好的理解,这就导致以下的建议。用塔菲尔外推法研究镁应用的腐蚀时,强烈建议用两个或三个简单的测量方法作为补充：〔1重量损失速率,〔2析氢速率〔3Mg2+离开金属表面速率。结论及建议1。允许严格测试条件下,用镁合金的腐蚀测试来了解镁零件应用腐蚀时,极化曲线的塔菲尔外推法测定的腐蚀速率与失重法、析氢法测定的不一致,塔菲尔外推的相对误差从48%到96%。这些误差远大于电化学的精度,也表明有一个重要的问题需要注意。镁合金短期腐蚀试验得到的腐蚀速率与长期腐蚀试验得到的腐蚀速率不一致。塔菲尔外推法测定的腐蚀速率适合于刚刚浸泡的试样并且这些腐蚀速率与稳定腐蚀速率无关。用塔菲尔外推法研究镁应用的腐蚀时,强烈建议用两个或三个简单的测量方法作为补充：〔1重量损失速率,〔2析氢速率〔3Mg2+离开金属表面速率。这个方法比没有补充的好很多。参考文献[1]G.Song,A.Atrens,Corrosionmechanismsofmagnesiumalloys,AdvancedEngineeringMaterials1<1999>11–33.[2]G.Song,A.Atrens,Understandingmagnesiumcorrosion–aframeworkforimprovedalloyperformance,AdvancedEngineeringMaterials5<2003>837–858.[3]G.Song,A.Atrens,Recentinsightsintothemechanismofmagnesiumcorrosionandresearchsuggestions,AdvancedEngineeringMaterials9<2007>177–183[4]G.L.Makar,J.Kruger,Corrosionofmagnesium,InternationalMaterialsReviews38<1993>138–153.[5]N.Winzer,A.Atrens,G.Song,E.Ghali,W.Dietzel,K.U.Kainer,N.Hort,C.Blawert,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