分析化学酸碱滴定法课件

第四章酸碱滴定法

酸碱滴定法是容量滴定分析法中最重要的方法之一，也是其它三种滴定分析的根底。酸碱滴定法是以质子传递反响为根底的滴定分析方法。这种方法的特征是：滴定过程中溶液的酸度呈现规律性变化。因此本章要解决的主要问题是：酸、碱水溶液中的酸度问题。我们先从酸碱的根本概念以及水溶液中酸、碱平衡入手，搞清根本概念，然后再讨论酸碱滴定中酸度计算问题，从而能够更好地掌握酸碱滴定法的根本原理及应用。1第一页，共163页。§4-1酸碱质子理论一、根本概念根据Brnsted酸碱质子理论，酸是能给出质子的物质，碱是能够接受质子的物质。1、酸：HNO3、HAc、H2O、H3O+、NH4+、HPO42-等而给出质子后剩余局部即为碱。例如，酸质子碱2第二页，共163页。2、碱：如、、

、等。而碱接受质子后即为酸。

3、两性物质：即能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。例如：H2OHCO3-HPO42-

等。

4、共轭酸碱对由上面的讨论可以看出Brnsted酸碱质子理论中的酸碱概念比电离理论关于酸碱的定义具有更为广泛的定义，酸碱含义具有相对性,酸与碱彼此是不可分开的,具有相互依存的关系。酸与碱彼此相互依存又互相转化的性质称为共轭性，两者共同构成一个共轭酸碱对。3第三页，共163页。

酸质子＋碱

HB

H+

B-

共轭酸碱对5、酸碱反响酸碱反响的实质是质子转移。酸〔HB〕要转化为共轭碱〔B-〕，所给出的质子必须转移到另一种能接受质子的物质上，在溶液中实际上没有自由的氢离子，只可能在一个共轭酸碱对的酸和另一个共轭酸碱对的碱之间有质子的转移。因此，酸碱反响是两个共轭酸碱对共同作用的结果。4第四页，共163页。例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用：

HCl+H2O

H3O++Cl-酸1碱2 酸2碱1作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+，于是上述反响式可简写为：HCl=H+＋Cl-5第五页，共163页。NH3与水的反响NH3+H3O＋

NH4++H2O

在此作为溶剂的水分子起着酸的作用。

碱1酸2 酸1碱2合并上述两个反响:HCl＋H2O=H3O++Cl-

NH3+H3O+

=NH4++H2O

NH3+HCl＝NH4++Cl-6第六页，共163页。从以上讨论中可以看出，溶液中的酸碱反响实质上是质子的传递反响，水作为媒介与H+形成水合质子促进质子的传递。二、水的质子自递反响水分子作为溶剂，即能给出质子起酸的作用，也能接受质子起碱的作用。因此，在水分子之间，也可以发生质子转移作用：这种仅在水分子之间发生的质子传递作用，称为水的质子自递反响。反响的平衡常数称为水的质子自递常数，又称为水的离子积KW。7第七页，共163页。即［H3O＋］［OH-］=KW或［H＋］［OH-］=KW=1.0×10-14〔25℃〕pKW=14三、酸碱离解常数在水溶液中，酸的强度取决于它将质子给与水分子的能力，碱的强度取决于它从水分子中夺取质子的能力。这种给出和获得质子的能力的大小，具体表现在它们的离解常数上。8第八页，共163页。酸的离解常数以Ka表示，碱的离解常数以Kb表示。可以根据Ka和Kb的大小判断酸碱的强弱。酸本身的酸性越强，Ka值越大，那么其共轭碱的碱性就越弱，Kb值越小。各种酸碱的Ka和Kb的大小见书后附录一，在做习题时可参考查阅。四、Ka、Kb和Kw之间的关系共轭酸碱既然具有相互依存的关系，其Ka与Kb之间也必然存在一定的联系。例如：共轭酸碱对HB-B在溶液中存在如下平衡9第九页，共163页。HB+H2O

KaB-+H2OHB+OH-Kb

H3O++B-

于是Ka×Kb=[H3O+][OH-]=KwKa=或

Kb=

pKa+pKb=pKw10第十页，共163页。例：NH3的pKb=4.75,求其共轭酸的pKa,Ka

解：pKa+pKb=pKw

pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25Ka=1.8×10-10多元酸及多元碱在水中分级解离，溶液中存在着多个共轭酸碱对。其每个共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在类似上述的关系。例如H3PO4有三个共轭酸碱对：即H3PO4-H2PO4-、H2PO4--HPO42-、HPO42--PO43-,于是

11第十一页，共163页。H3PO4H++H2PO4-

Ka1Kb3H2PO-4H++HPO24-

Ka2Kb2HPO42-H++PO43-

Kb1Ka3Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=Kw即pKa1+pKb3=pKa2+pKb2=pKa3+pKb1=pKw12第十二页，共163页。

可以看出：对于多元酸H3PO4来说,最强的碱PO43-的离解常数Kb1,对应着最弱的共轭酸HPO42-的Ka3;而最弱的碱H2PO4-的离解常数Kb3对应着最强的共轭酸H3PO4的Ka1。

例:计算HC2O4-的Kb值?解:Kb2

Kb2Kb1H2C2O4HC2O4-

C2O42-Ka1Ka2H2C2O4的Ka1=5.9×10-2Ka2=6.4×10-5所以13第十三页，共163页。§4-2水溶液中弱酸〔碱〕各型体的分布一、处理水溶液中酸碱平衡的方法〔一〕、分析浓度和平衡浓度当酸碱在水溶液中到达离解平衡时，往往同时存在几种形式(型体)，每一种型体的浓度称为平衡浓度,以符号[]表示。当溶液的pH值发生变化时，酸碱各种型体的平衡浓度也随之变化，各种存在型体平衡浓度之和称为分析浓度，也称为总浓度，以符号c表示。14第十四页，共163页。例如HAc溶液，溶质HAc以HAc和Ac-两种型体存在。

HAc+H2OH3O+＋Ac-此时HAc和Ac-的平衡浓度用［HAc］、［Ac-］表示。在溶液中

〔二〕物料平衡式〔MBE〕在一个化学平衡体系中，某一给定组分的分析浓度等于各有关型体平衡浓度之和。例如，假设草酸溶液的浓度为c〔mol/L〕，那么：15第十五页，共163页。又如，mol/L的Na2CO3溶液，其MBE为：

〔三〕电荷平衡式(CBE)根据电中性原那么,当某一电解质溶于水后而生成带正负电荷的离子时，单位体积中正电荷的总数等于负电荷的总数，或者说正电荷的总浓度等于负电荷的总浓度。16第十六页，共163页。假设溶液中存在i种正离子和j种负离子，那么种正离子的电荷浓度=种负离子的电荷浓度。式中，某种离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。电解质溶液的这种电中性规那么被称为电荷平衡，其数学表达式称为电荷平衡式〔CBE〕。对于水溶液中的电荷平衡，还应该包括水本身离解产生的H＋和OH－。例如，HNO3溶液的电荷平衡式为：17第十七页，共163页。又如，NaH2PO4溶液的电荷平衡式为：

同样，Na2CO3

溶液的电荷平衡式为：

由上述可以看出，中性分子不包含在电荷平衡式中。

18第十八页，共163页。〔四〕、质子平衡式(PBE)根据酸碱质子理论，酸碱反响到达平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数，这种数量关系的数学表达式称为质子平衡式(PBE)。书写质子平衡式的方法有以下两种：1、代入法：根据物料平衡式和电荷平衡式联立而求得，可参看教材。19第十九页，共163页。2、参考水准法这种方法的要点是：⑴选取质子基准态物质。基准态物质是与质子转换有关的酸碱组分，通常以起始酸碱组分和溶剂分子作基准态物质。⑵根据溶液中酸碱平衡情况，以质子基准态物质为基准，将溶液中其它组份与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子图。⑶由得失质子示意图，写出质子平衡式。20第二十页，共163页。例：写出Na2S溶液的质子平衡式解：①溶液中参与质子转移的起始酸碱物质为S2-和H2O，它们是质子基准态物质。②对于S2-来说，其分别得到一个质子、两个质子的产物分别为HS-、H2S；对于H2O来说，其既可以得到质子而生成H3O+，又可以失去质子而生成OH-，然后画出方框图和质子得失产物：21第二十一页，共163页。S2－

H2O+H++2H++H+－H＋HS-

H2S

H3O＋

OH-③根据示意图，写出Na2S溶液的质子平衡式:

或

22第二十二页，共163页。例：写出NaNH4HPO4溶液的质子平衡式解：溶液的基准态物质为NH4+、HPO42-

和H2O得失质子示意图为：

HPO42-NH4+

H2O+H++2H++H+－H+－H+－H+H2PO4-

H3PO4

H3O＋

NH3

PO43-

OH-

质子平衡式为：［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H3O+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]23第二十三页，共163页。注意：1、基准物质不出现在PBE中

2、注意系数

mol/L(NH4)2HPO4溶液的PBE［H2PO4-］+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]

mol/LH2SO4溶液的PBE

[H+]=[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-]依据质子平衡式，可以得到溶液中H+〔或OH-〕浓度与有关组份的关系式，有此关系式即可计算出酸碱平衡体系中H+的浓度。24第二十四页，共163页。二、酸度对弱酸〔碱〕溶液中各型体分布的影响在弱酸〔碱〕平衡体系中，常常同时存在多种型体，为了使反响进行完全，必须控制有关型体的浓度。例如：以CrO42-沉淀Ba2＋时，沉淀的完全程度与CrO42-浓度有关，CrO42-浓度不仅与铬酸盐分析浓度有关，而且也与溶液中的H+有关，CrO42-在水溶液中存在着平衡。要使BaCrO4沉淀完全，要控制溶液的酸度，通过控制溶液酸度使溶液中保持一定的。25第二十五页，共163页。所以了解酸度对弱酸〔碱〕平衡体系中各型体的分布的影响，对于掌握和控制具体的反响条件有重要的指导意义。在溶液中，酸碱每种型体的平衡浓度占其分析浓度的分数称为分布系数，用表示。例如:在HAc溶液中，HAc的分布系数

Ac-的分布系数26第二十六页，共163页。1、一元弱酸溶液中各型体的分布系数现以HAc为例，设为分析浓度，和分别为HAc和Ac-的平衡浓度。那么有：27第二十七页，共163页。由上式我们可以看出：值是H+浓度的函数，而与其分析浓度无关。

以值为纵坐标,pH值为横坐标,做分布曲线图，可得曲线,见p94,图5-1。从图中可以看出：

(1)随pH值增高而减小，随pH值增高而增大。

28第二十八页，共163页。(2)pH<<pKa时(pH≈pKa-2),,溶液中存在的主要型体为HAc；pH>>pKa时(pH≈pKa+2),,溶液中存在的主要型体为Ac-。

(3)当pH=pKa时(),两曲线相交,此时,

有了分布系数及分析浓度即可求得溶液中酸碱各型体的平衡浓度。29第二十九页，共163页。例：mol/L的HAc溶液中和。解：pH=5.00,[H+]=1.00×10-5Ka=1.8×10-530第三十页，共163页。例：某一弱酸HB的Ka=1.0×10-4，当[H+]=1.0×10-5mol/L时，分布系数δHB和δB-分别为多少？假设分布系数δHB=δB-时，那么此时溶液的pH为多少？解：

当δHB=δB-时，pH=pKa，pH=

31第三十一页，共163页。2、一元弱碱溶液中各型体的分布系数以NH3溶液为例,可按照上述的推导思路推导。设cb为NH3溶液分析浓度，和[]分别为和的平衡浓度，那么32第三十二页，共163页。上式是以NH3为一元弱碱推导的，当以NH4+为一元弱酸推导时，33第三十三页，共163页。3、多元弱酸(碱)溶液中各型体的分布系数多元弱酸溶液中各型体的分布系数,其计算方法与一元弱酸相似。现以二元弱酸H2A为例，该溶液中存在有H2A、HA-、和A2-等三种型体。设其分析浓度为，那么三种型体的分布系数分别为：

34第三十四页，共163页。同法求得：

注意变化规律，分母相同，分子依次为分母各项。

35第三十五页，共163页。p96，图5-2是H2C2O4溶液中各型体的曲线。

36第三十六页，共163页。当pH<pKa1〔1.22〕，溶液中主要为H2C2O4；当pKa1<pH<pKa2(4.19)，溶液中主要为HC2O4-；当pH>pKa2，溶液中主要为C2O42-。依据前述二元酸分布系数的规律，可推导出三元酸的分布系数，例如：对于H3PO437第三十七页，共163页。其曲线见p96，图5-3。

38第三十八页，共163页。δ3为H3PO4的分布曲线,δ2为H2PO4-的分布曲线,δ1为HPO42-的分布曲线,δ0为PO43-的分布曲线。当pH<pKa1，溶液中主要为H3PO4；当pKa1<pH<pKa2，溶液中主要为H2PO4-；当pKa2<pH<pKa3，溶液中主要为HPO42-；当pH>pKa3，溶液中主要为PO43-。

39第三十九页，共163页。例：的磷酸盐溶液〔H3PO4的pKa1～pKa3分别为2.12,7.20,12.36〕,磷酸盐存在的主要形式？其浓度比为多少？解：时，H2PO4-和HPO42-的分布曲线相交于该点，此时磷酸盐存在的主要形式为H2PO4-和HPO42-组成的缓冲溶液。由于pH=pKa2，那么H2PO4-和HPO42-浓度比为1：1。40第四十页，共163页。对二元弱碱Na2CO3，可采用前面的处理方法得到：

41第四十一页，共163页。§4-3酸碱溶液中氢离子浓度的计算一、一元强酸〔碱〕溶液中H+浓度的计算〔一〕一元强酸以camol/LHCl为例讨论。该溶液的质子平衡式为：[H+]=[OH-]+[Cl-]=[OH-]+ca=ca+［H+］2–[H+]ca–Kw=0此式为计算一元强酸溶液［H＋］精确式42第四十二页，共163页。假设ca时，由水而离解出来的［OH-］可以忽略不计，那么［H+］capH=－lgca

此式为计算一元强酸溶液［H＋］近似式〔二〕一元强碱一元强碱溶液H+浓度的计算可得到与强酸类似的计算公式精确式：近似式：43第四十三页，共163页。二、一元弱酸〔碱〕溶液H+浓度的计算〔一〕、一元弱酸对于离解常数为Ka，浓度为ca的一元弱酸HA，其质子平衡式为：这是一元弱酸计算[H+]的精确式此式展开后是一个含的一元三次方程，为了计算方便，根据具体情况，对上式作出如下

44第四十四页，共163页。近似处理：1、当Ka和ca均不太小，即酸不是很弱，溶液浓度不是很稀时，弱酸的离解是H+的主要来源，对水的离解可略去。此时当

时，质子平衡式可简化为：

45第四十五页，共163页。此式为不考虑水的解离，计算一元弱酸H＋浓度的近似公式使用本式须具备：caKa

20Kw,ca/Ka<400即水的解离可以忽略，但应考虑酸的解离。2、当Ka和ca均很小，即酸极弱，溶液浓度很稀时，水的离解是H+的主要来源，弱酸离解对其浓度的影响可略去。

［HA］ca

那么使用本式须具备：

caKa<20Kw,ca/Ka40046第四十六页，共163页。3、当

caKa

20Kw,时，不仅水的离解可以忽略，弱酸的解离对其浓度的影响也可以忽略，于是，

［HA］ca

此式为计算一元弱酸H+浓度的最简公式。上述近似处理的条件，是根据对计算结果的准确性要求而确定的。因而要求的准确性不同，相应的判断条件也不同。综上所述可归纳如下：

47第四十七页，共163页。用最简公式

用近似式

用近似式

用精确式

48第四十八页，共163页。例：计算1.0×10-4mol/L的H3BO3溶液的H+浓度解：H3BO3第二、三级解离极弱，故可按一元酸计算ca＝1.0×10-4mol/L，Ka=5.8×10-10，caKa<20Kw，ca/Ka>400,采用近似式pH=

49第四十九页，共163页。mol/LNH4Cl溶液的H+浓度。解：ca＝0.1mol/L,Ka=5.610-10可用最简式计算

50第五十页，共163页。〔二〕、一元弱碱仿照一元弱酸酸度的计算方法导出各相应的计算式：精确式近似式最简式51第五十一页，共163页。三、多元酸碱溶液H+浓度的计算〔一〕多元弱酸以二元弱酸H2A为例，其PBE为：上式右边各项代入有关常数后是一个含四次方程，数学处理上很复杂，通常根据具体情况进行简化处理。

当H2A溶液的时，[H+]主要来源于H2A的离解，可忽略水的离解。那么PBE可简化为caKa120Kw52第五十二页，共163页。如果忽略H2A的第二级水解，假设使计算结果的相对误差不大于5％，那么需满足关系式

那么上式可进一步简化为：此时二元酸可以按一元弱酸处理。至于是用近似式还是用最简式计算，还应根据ca/Ka是大于400还是小于400来决定。

K40Kca2a1a³53第五十三页，共163页。mol/L的H2CO3溶液的H+浓度。解：caa1=4.2×10-7

Ka2=5.6×10-11

caKa1>20Kw

可忽略水的离解。而

可忽略二级离解，按一元弱酸处理。又因ca/Ka1>400故采用一元弱酸最简式计算：

pH=3.8954第五十四页，共163页。例2：某三元弱酸的离解常数为pKa1=3.96,pKa2=6.00,pKa3=10.02,mol/L的此三元弱酸〔H3A〕溶液的pHmol/L的Na3A溶液的pH为多少？解：caKa1>20Kwca/Ka1>400所以此三元弱酸可以用一元弱酸最简式计算

pH=2.48同样Na3A可以用一元弱碱最简式计算

pOH=2.49pH=11.5155第五十五页，共163页。对于多元无机酸，其各级解离常数相差较大，且是逐级减小的，而且第一级解离产生的H＋抑制后几级的解离，因而第一级解离常常是溶液中H＋的主要来源。对于Ka值相差不大且浓度较低的多元弱酸，在计算H+浓度时第二级解离不能忽略，采用逐步逼近法〔迭代法〕求解，见p103，例5-856第五十六页，共163页。(二)多元弱碱

多元弱碱溶液可仿照多元弱酸溶液的方法处理。二元弱碱忽略第二级水解的条件为：

mol/L的Na2C2O4溶液中OH-及各型体的浓度。Kb1=1.6×10-10Kb2=1.7×10-13

解：Na2C2O4溶液的PBE为：

57第五十七页，共163页。由于可以忽略水的离解。

又由于，碱的第二级离解可不考虑

那么故可用最简式计算

58第五十八页，共163页。59第五十九页，共163页。四、两性物质溶液H+浓度的计算两性物质是即能给出质子又能接受质子的物质。属于这类物质的有多元酸的酸式盐〔HCO3-、HC2O42-等〕以及弱酸弱碱盐〔如NH4Ac〕等。〔一〕、多元弱酸的酸式盐以二元弱酸酸式盐NaHA为例，设其溶液的浓度为c，而Ka1、Ka2分别为H2A的第一级和第二级离解常数。选HA-和H2O为基准物质，其质子平衡式为：60第六十页，共163页。根据H2A、HA的平衡关系,可得

整理后得

这是计算多元弱酸的酸式盐［H＋］精确式。当Ka2和Kb2较小时,即HA-的酸式离解和碱式离解的倾向都很小,因此溶液中HA-消耗甚小代入上式得:〔1〕〔2〕此式为酸式盐溶液计算H+浓度的近似公式。61第六十一页，共163页。假设，那么上式中Kw可忽略，得到近似式〔3〕假设又满足c>20Ka1,也即两性物质的浓度不是很稀，那么Ka1+c，上式简化为〔4〕上式为计算酸式盐溶液H+浓度的最简式。

62第六十二页，共163页。对于其它多元酸的酸式盐,也可按上述类似方法处理,只须根据具体物质将式中Ka1、Ka2作相应的变换。上面的公式中：

Ka2相当于两性物质中酸组分的Ka值，Ka1相当于两性物质中的碱性组分的共轭酸的Ka值。如：NaH2PO4溶液：

近似式:［H+］=近似式:［H+］=

最简式:63第六十三页，共163页。Na2HPO4溶液：近似式:近似式:最简式：

64第六十四页，共163页。〔二〕弱酸弱碱盐以浓度为c的NH4Ac溶液为例。Ka为HAc的解离常数。Ka＇、Kb＇分别为NH4+及Ac-的离解常数；NH4Ac溶液的质子平衡式为：［H＋］＝［NH3］＋［OH-］－［HAc］根据平衡关系，得到：整理得

(1)

65第六十五页，共163页。由于Ka′及Kb′都较小，可以认为［NH4+］

代入上式得：

(2)

当

时

(3)当c>20Ka时,Ka+cc，那么得最简式(4)66第六十六页，共163页。例：计mol/LNH4Ac和NH4CN溶液的pH。Ka(HAc)=1.8×10-5,Kb(NH3)=1.8×10-5,Ka(HCN)=6.17×10-10解：NH4AcNH4CN

pH=9.267第六十七页，共163页。对于酸碱组成的摩尔比不是1：1的弱酸弱碱盐溶液，应首先正确写出溶液的质子平衡式，然后根据具体情况进行近似处理。例如，对于〔NH4〕2S溶液,溶液中主要发生S2-与NH4+的反响，NH4+与HS-的反响及水的离解皆可以忽略，那么其质子平衡式可大大简化。再根据有关常数的数量关系作进一步简化可计算出溶液中H+的浓度〔p106〕。〔三〕氨基酸溶液的pH值计算〔略〕68第六十八页，共163页。五、两种酸相混合后溶液酸度的计算〔一〕强酸与弱酸相混合设溶液中含有强酸HCl和弱酸HA，其浓度分别为cHCl和cHA,其质子平衡式为：［H+］=[Cl-]+[A-]+[OH-]或[H+]=cHCl+[A-]+[OH-]由于溶液为酸性，所以［OH－］可以忽略，［H＋］＝cHCl+[A-]=cHCl

+整理后得：此式为计算上述混合酸溶液H+浓度的近似式。

69第六十九页，共163页。假设那么可得：cHCl>20[A-]最简式为了判断溶液中cHCl与[A-]的大小,首先采用最简式计算出H+的近似浓度，再据此[H+],计算出[A-],然后进行比较。如果cHCl>20[A-]，那么可采用最简式计算。如果cHCl<20[A-]，那么应采用近似式计算。70第七十页，共163页。例：计算和溶液混合后溶液的pH。解：先按最简式计算得：

然后计算出［Ac-］：

20［Ac-］

故可采用最简式计算，得

［H＋］

pH＝2.0071第七十一页，共163页。硫酸也可以看作一个一元强酸(第一级离解十分完全)与一元弱酸〔第二级离解常数Ka=〕相混合的例子,见p108。对于强碱和弱碱的混合溶液中［OH-］的计算，同样可以用上述类似的方法处理。〔二〕两种弱酸相混合设：两种弱酸为HA和HB，其混合溶液的质子平衡式为：［H+］＝［A-］＋［B-］＋［OH-］由于溶液为酸性，［OH-］可以忽略，［H+］＝［A-］＋［B-］72第七十二页，共163页。根据平衡关系得：如果两种酸都弱〔〕，可忽略其离解对其浓度的的影响此时那么得最简式：73第七十三页，共163页。§4-4酸碱缓冲溶液缓冲溶液是一种对溶液酸碱度变化具有稳定作用的溶液。由于分析化学中有许多反响都需要控制在一定的酸度下才能进行，因此，缓冲溶液在分析化学中具有重要意义。常用的缓冲溶液可以分为两类：一类是由一定的共轭酸碱对组成。例如：HAc-NaAc,NH3-NH4Cl等；另一类是标准酸碱缓冲溶液，一般是由规定浓度的单一两性物质或不同类型的两性物质组成。例如：H2PO4-—HPO42-。74第七十四页，共163页。标准缓冲溶液的pH是在一定温度下准确经过实验测定的，各种标准缓冲溶液的pH在分析化学手册中详细列出，P112，表5-1列出了其中的几种。标准缓冲溶液常用来校正酸度计等仪器。缓冲溶液的缓冲原理大家在无机化学中已了解，这里主要讨论缓冲溶液的pH计算及有关性质。

75第七十五页，共163页。一、缓冲溶液pH的计算〔一〕、一般缓冲溶液对于HA-NaA所组成的缓冲体系，设HA的总浓度为ca，NaA的总浓度为cb。其MBE和CBE分别为：MBE［Na+］=cA-〔1〕〔2〕CBE〔3〕将式〔1〕代入式〔3〕整理得〔4〕将式〔4〕代入式〔2〕整理得〔5〕76第七十六页，共163页。再将与代入HA解离常数的表达式中

此式为计算一元弱酸及共轭碱或一元弱碱及其共轭酸等缓冲体系pH计算精确式。

当缓冲体系在酸性范围〔pH<6〕，［OH-]<<［H＋］，那么可忽略［OH-］项，得到计算H＋浓度的近似式为77第七十七页，共163页。当缓冲体系在碱性范围〔pH>8〕，［OH-］>>［H+］，那么可忽略［H+］项，得到计算H+浓度的近似式为：假设cHA,cA-均较大，且cHA≧20[OH-],cHA≧20[H+],cA-≧20[OH-],cA-≧20[H+]时，那么上式可简化为最简式：78第七十八页，共163页。实际计算时，可先按最简式求出［H+］或［OH-］，然后与cHA、cA-相比较，验证省略是否合理，不合理时再以近似式计算。例：计算含有1.0×10-2mol/LHCOOH和1.0×10-2mol/LHCOONa混合溶液的pH。解：按最简式计算[H+]

pH=3.7420［H+］＝×10-3<cHA或cA-，可以使用最简式。

79第七十九页，共163页。〔二〕、标准缓冲溶液在一般的酸碱平衡计算中，由于酸碱的浓度不太大，在准确度要求不很高时，用浓度代替活度计算影响不大。但当溶液较浓或对计算结果的准确度要求较高时，需要考虑离子强度的影响，否那么理论计算值与实验值误差较大。例如0.025

mol/L的Na2HPO4mol/L的KH2PO4所组成的缓冲溶液，实验测得其pH，假设不考虑离子强度，以浓度代替活度计算80第八十页，共163页。因此，要精确计算溶液的pH，必须校正离子强度的影响，即以物质的活度代入公式计算

在稀溶液中，物质的活度与其浓度有如下关系：

为活度系数。

81第八十一页，共163页。稀溶液中离子的活度系数可采用戴维斯经验公式计算：式中Z为离子的电荷，I为溶液中离子的强度

ci为离子的浓度82第八十二页，共163页。例：mol/L的Na2HPO4的KH2PO4缓冲溶液的pH。

解：

pH=7.20，与标准值6.86相差较大。考虑离子强度的影响：

代入戴维斯方程，求得：

83第八十三页，共163页。pH=6.88，与标准值较接近，计算中以活度代替浓度计算，所得结果与实验值较符合。

对于较稀溶液,通常忽略离子强度的影响,当不考虑离子强度时,即I=0时,此时可以用浓度代替活度计算溶液pH

。84第八十四页，共163页。二、缓冲容量和缓冲范围〔1〕缓冲容量实际上每一种缓冲溶液都只能在一定的范围内具有缓冲作用，可以用缓冲容量作为衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。其定义式为：为缓冲容量，da、db分别代表参加的强酸或强碱物质的量；dpH表示pH改变值，由于总是保持正值，而pH随酸的参加而降低，故第二个等式前需引入负号。85第八十五页，共163页。上式的物理意义是：为使1L缓冲溶液的pH增加〔或减小〕一个单位所需参加的强碱〔酸〕的物质的量。已经证明缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度及组分比有关〔见P116,5-36式)。当组分比一定时，总浓度愈大，缓冲容量愈大；总浓度一定时，缓冲组分的浓度比越接近于1：1，缓冲容量愈大。当pH=pKa时，即组分的浓度比为1：1时，缓冲容量最大。c。86第八十六页，共163页。〔2〕缓冲范围缓冲溶液的缓冲作用的有效pH范围叫做缓冲范围。一般在pKa两侧各一个pH单位。例如，HAc－NaAc缓冲溶液，pKa＝，其缓冲范围是～5.74〔3〕缓冲溶液的选择与配制常用缓冲溶液体系见p118，表5-2。87第八十七页，共163页。§4-5酸碱指示剂一、指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，当溶液的pH值改变时，其共轭酸碱结构发生互变。由于它们的共轭酸碱结构具有不同的颜色，所以使溶液的颜色发生变化。例如，酚酞的结构随溶液的酸碱性变化而发生的结构互变，见p119。因此指示剂的作用原理是：指示剂的分子结构随pH的变化而发生结构互变，由于其共轭酸碱结构的颜色不同，从而引起溶液颜色的变化。

88第八十八页，共163页。89第八十九页，共163页。但是，并不是溶液pH的微小变化都能引起指示剂颜色的变化，指示剂的变色是在一定的pH范围内进行的。二、指示剂变色的pH范围以弱酸型指示剂〔HIn〕为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为：酸式

碱式KHIn为指示剂的离解常数，和分别为指示剂的碱式结构和酸式结构的浓度。溶液的颜色是由

的比值来决定的。

90第九十页，共163页。在一定温度下，KHIn是一个常数，比值仅为［H+］的函数。但是人眼并不是对比值的微小变化都能觉察到。一般说来，当

时，pH≤pKHIn－1观察到酸式色

当

时，pH≥pKHIn＋1观察到碱式色

pH=pKHIn±1称为指示剂变色的pH范围。当［In-］=［HIn］，pH=pKHIn，称为理论变色点。91第九十一页，共163页。由于人眼对颜色的敏感程度不同，实测的指示剂变色范围并不一定是pKHIn。例如，甲基橙理论变色范围为～，但由于人眼对红色敏感，所以当pH=时，即可观察到酸式色。

指示剂的变色范围越窄越好，变色越敏锐，测量结果的准确度越高。常见的酸碱指示剂列于P122，表5-3中。

三、影响指示剂变色范围的因素四、混合指示剂92第九十二页，共163页。§4-6强酸〔碱〕和一元弱酸〔碱〕的滴定酸碱滴定反响在滴定过程中，被滴物质溶液的pH随滴定剂的参加而不断发生变化。但反响完全时，其外观并无变化，必须借助指示剂的颜色变化判断终点。酸碱指示剂只是在一定的pH值范围内才能发生颜色变化，因此，要选择适宜的指示剂必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后相对误差为±0.1%范围内溶液pH的变化情况。本节主要讨论强酸〔碱〕和一元弱酸〔碱〕滴定过程中溶液pH的变化、滴定的pH突跃范围以及影响因素，能够进行准确滴定的条件等。93第九十三页，共163页。一、强酸〔碱〕的滴定强酸强碱滴定的根本反响为：反响进行完全的程度可以用滴定反响的形成常数Kt衡量。上述滴定反响的形成常数为:说明反响进行得很完全。现以NaOH滴定HCl为例来讨论。设HCl的浓度为ca〔〕,体积为Va(20.00mL)；NaOH的浓度为cb〔〕,滴定时参加的体积为Vb(mL)。94第九十四页，共163页。整个滴定过程可分为以下四个阶段：

〔一〕滴定前〔Vb=0〕此时溶液的pH决定于HCl的起始浓度，即

〔二〕滴定开始至化学计量点前〔Vb<Va〕随着NaOH的不断参加，溶液中H+浓度逐渐减小，溶液的酸度取决于剩余HCl的浓度，即95第九十五页，共163页。例如，滴入mLNaOH(-0.1%相对误差)时

〔三〕化学计量点时〔Va=Vb〕已滴入NaOH溶液mL,溶液呈中性pH＝7.0096第九十六页，共163页。〔四〕化学计量点后〔Vb>Va〕溶液的酸度取决于过量NaOHmlNaOH溶液〔＋％相对误差〕时pOH=4.30pH=9.70如此逐一计算，将计算结果列于p126表5-4。如果以NaOH的参加量为横坐标，以pH为纵坐标作图，就得到酸碱滴定曲线。如图P126,5-5。97第九十七页，共163页。98第九十八页，共163页。由表5-4和图5-5可以看出，从滴定开始到滴入mLNaOH溶液，即99％的HCl被滴定，溶液的pH只改变了个单位；刚开始时，滴定曲线较平坦，说明了强酸也有一定的缓冲作用，但从到mL，相当于参加1滴滴定剂，也就是在计量点前后相对误差在范围内，，变化了个pH单位。计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液pH的变化范围，称为酸碱滴定的pH突跃范围。pH值却从突跃至99第九十九页，共163页。此后过量NaOH溶液所引起的pH变化又愈来愈小。显然，最理想的指示剂应该恰好在化学计量点时变色。但实际上，凡在～范围内变色的指示剂，都可保证测定有足够的准确度。因此酚酞、甲基橙、甲基红等可作这一类型滴定的指示剂。

mol/LHClmol/LNaOH,滴定曲线与图5-5曲线形状相同,但方向相反，见图5-5。指示剂颜色变化:酚酞(红

无)甲基橙(黄

橙)。

100第一百页，共163页。滴定的突跃范围,随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变,见图5-6。可以看出:

随着滴定剂和被滴定物的浓度的增大，滴定的突跃范围也增大。浓度每增大10倍，pH突跃范围增加两个单位。

101第一百零一页，共163页。二、强碱〔酸〕滴定一元弱酸〔碱〕现以NaOH滴定HAc为例来讨论。设HAc的浓度为ca〕,体积为Va(20.00mL)；NaOH的浓度为cb〔0.1000mol/L〕,滴定时参加的体积为Vb(mL)。同强碱滴定强酸一样,可分为以下四个阶段来讨论：102第一百零二页，共163页。〔一〕滴定前〔Vb=0〕此时溶液的H+主要来自于HAc的离解，因为caKa>25Kwca/Ka>400，那么

〔二〕滴定开始至化学计量点前〔Vb<Va〕溶液中未反响的HAc和反响产物NaAc组成缓冲体系,其pH为:103第一百零三页，共163页。因为ca=cb=0.1000mol/L于是

例如滴入19.98mLNaOH时〔相对误差为％〕104第一百零四页，共163页。〔三〕化学计量点时〔Va=Vb〕已滴入NaOH溶液mL,此时全部HAc被中和，生成NaAc。Ac-为一弱碱，根据它在溶液中的离解平衡，溶液中的OH-浓度为：pOH＝5.28pH=8.72〔四〕化学计量点后〔Vb>Va〕由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的离解，故此时溶液的pH主要取决于过量的NaOH浓度，计算方法与计算强碱滴定强酸相同，当滴入mLNaOH溶液〔相对误差为＋％〕105第一百零五页，共163页。pOH=4.30pH＝9.70如此逐一计算，将计算结果列入p129,表5-5，滴定曲线如图5-7。

由表及图中可以看出:NaOH-HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH-HCl的高约2个单位。这是因为HAc的离解度要比等浓度的HCl小的缘故。106第一百零六页，共163页。滴定开始之后，曲线的坡度比滴定HCl的更倾斜，这是因为HAc的离解度很小，一旦滴入NaOH后，局部的HAc被中和而生成NaAc，由于Ac-的同离子效应，使HAc的离解度更加变小，因而H＋浓度迅速降低，pH很快增大。当继续滴加NaOH时，由于NaAc的不断生成，在溶液中构成缓冲体系，故使溶液的pH增加缓慢，因此这一段曲线较为平坦。

接近化学计量点时，由于溶液中HAc很少，溶液的缓冲作用减弱，所以pH的变化速度加快。

107第一百零七页，共163页。在化学计量点时，由于HAc浓度急剧减小，使溶液的pH发生突变。

计量点后，溶液的pH变化规律与强碱滴定强酸相同。

，比强碱滴定强酸时要小。此时可选用酚酞作指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙、甲基红那么不能作为指示剂，否那么将引起很大的滴定误差。pH突跃范围为－108第一百零八页，共163页。对于强酸滴定弱碱，例如，其滴定曲线与NaOH滴定HAc相似，但pH的变化方向相反。，甲基橙、甲基红等可作为指示剂。

HCl滴定NH3pH突跃范围为～109第一百零九页，共163页。mol/LNaOHmol/LHCOOH(Ka=1.810-4)mol/LNaOH滴定mol/LHAc(Ka=1.810-5)的滴定曲线有什么不同？

110第一百一十页，共163页。mol/LHClmol/LNH3·H2O(Kb=1.810-5)mol/LHClmol/LNH3·H2O的滴定曲线有什么不同？

111第一百一十一页，共163页。三、直接准确滴定的可行性依据强碱滴定一元弱酸时，滴定突跃范围与弱酸的强度〔Ka的大小〕和浓度有关，从图5-8可以看出：浓度一定，Ka值愈大，滴定的突跃越大。通常以作为判断弱酸能否准确滴定的界限〔为计量点时的浓度〕。112第一百一十二页，共163页。对于的弱酸，在水溶液中不能用指示剂准确的指示终点。

准确滴定的判据是在下得出的，如果用仪器检测终点〔〕可以滴定Ka更小的弱酸。对于强酸滴定弱碱，只有时，才能准确滴定。

113第一百一十三页，共163页。例３：判断以下滴定哪个是可行的？浓度均为mol/L。：pKa(HA)=4.85pKa(HB)=9.30pKb(NOH)=8.70pKbA.HCl滴定A-B.NaOH滴定R+C.HCl滴定NOHD.HCl滴定B-114第一百一十四页，共163页。例４：以下物质中NH4Cl(pKb(NH3))=4.74)、苯酚(pKa=9.26)、Na2CO3(H2CO3pKa1=6.38,pKa2=10.25)、HCOOH(pKa=3.74)其中能用强碱标准溶液直接滴定的物质是_______,能用强酸标准溶液直接滴定的物质是_______。115第一百一十五页，共163页。四、滴定误差滴定分析中滴定终点是由指示剂的变色点确定,而指示剂的变色点可能早或迟于化学计量点，从而使滴定终点与化学计量点不相一致，由此产生的误差称为滴定误差或终点误差，以Et表示。〔一〕强碱〔酸〕滴定强酸〔碱〕的滴定误差以cb(mol/L)NaOH滴定ca(mol/L)HCl为例，终点在化学计量点后，此时NaOH过量了，那么116第一百一十六页，共163页。计量点时应参加碱的物质的量等于强酸的物质的量，即终点时溶液的质子条件

cNaOH为过量的NaOH的浓度

Vep＝Va＋Vb，为终点体积

117第一百一十七页，共163页。所以

ca,ep为HCl按终点体积计算时的浓度。当ca与cb相等时，终点时溶液体积增大一倍。由于终点在化学计量点后，NaOH过量，误差为正。118第一百一十八页，共163页。如果终点在化学计量点前此时有局部HCl未中和，误差为负。终点时溶液的质子条件：

未被中和的HCl浓度

119第一百一十九页，共163页。实际上，无论是计量点前还是后，计算误差公式相同，计算结果符号相反。计量点前误差为负，计量点后误差为正。假设用HCl滴定NaOH，同理，其终点误差120第一百二十页，共163页。例：计算mol/LNaOH滴定mol/L的HCl，①用甲基橙作指示剂，滴定至为终点，②用酚酞作指示剂，滴定至pH=9.00终点的滴定误差？

解：①当pH=［H+］=10-4,［OH-］=10-10

，计量点pH=,终点在计量点前所以

121第一百二十一页，共163页。②当，［H+］=10-9,［OH-］=10-5,终点在计量点后

可见酚酞作指示剂较好。

122第一百二十二页，共163页。〔二〕强碱〔酸〕滴定弱酸〔碱〕的滴定误差例如：用cb(mol/L)NaOH滴定ca(mol/L)一元弱酸HA，化学计量点时的质子条件：以A-和H2O为参考水准［H+］sp＋［HA］sp＝［OH-］sp假设终点在化学计量点后，此时：［OH-］ep=［H+］ep+［HA］ep+cNaOH那么过量cNaOH=［OH-］ep-［H+］ep-［HA］ep123第一百二十三页，共163页。［HA］可用分布系数来计算

假设终点在化学计量点前，有未中和的酸HA，此时，未中和的酸浓度为cHA终点时溶液的质子条件：［H＋］ep＝［OH-］ep-［HA］ep＋cHA那么剩余酸浓度为:cHA＝［H+］ep＋［HA］ep－［OH-］ep124第一百二十四页，共163页。无论终点在计量点前或计量点后，计算公式相同。

125第一百二十五页，共163页。mol/LNaOHmol/LHAc，终点时pH比化学计量点时pHpH单位，计算终点误差。解：计量点时滴定产物为NaAc，其浓度为mol/L由于cKb>25Kwc/Kb>400，可用最简式

pOH=5.28pH=8.72由于终点pH比化学计量点pH高单位,所以终点时

126第一百二十六页，共163页。[H＋]ep=6.0×10-10[OH-]ep=1.7×10-5

[HAc]ep=δHAc,ep×ca,ep

127第一百二十七页，共163页。终点在化学计量点后，误差为正。对于强酸滴定一元弱碱的终点误差，如HCl滴定NH3，按类似的方法进行处理，也可得到：

128第一百二十八页，共163页。§4-7多元酸碱的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据常见的多元酸多数是弱酸，它们在水溶液中分步离解。在多元酸碱的滴定中，要解决的是：(1)能准确滴定至第几级解离产物？〔2〕是否能准确地分步滴定？能形成几个pH突跃？〔3〕怎样选择适宜的指示剂？

129第一百二十九页，共163页。例如：二元酸H2A的滴定

假设说明二元弱酸分步离解出的两个H+均可被准确滴定。关键问题是分步离解出来的H＋是否能被分步滴定，即形成两个滴定突跃。首先H2A被中和生成HA-，出现第一个计量点。然后HA-继续被中和，生成A2-，出现第二个计量点。H2A的两个H＋能否被分步滴定，与Ka1/Ka2的比值有关。假设Ka1/Ka2太小，H2A未被中和完时，HA-就开始参加反响,不能分步滴定。如果检测终点pHpH单位，Et控制在0.3％之内，那么要求Ka1/Ka2≥105。130第一百三十页，共163页。因此当

且Ka1/Ka2≥105二元酸可以分步滴定，即形成两个突跃，可分别选用指示剂指示终点。(1)且(2)Ka1/Ka2≥105二元酸第一级离解的H+可被滴定,第二级离解的H+不能滴定，按第一计量点pH突跃选择指示剂。

但(3)Ka1/Ka2<10-5二元酸不能分步滴定，只有一个计量点，产物为A2-。

131第一百三十一页，共163页。但Ka1/Ka2<10-5(4)第一级离解的H+也不能被滴定。对于多元碱的分步滴定可行性判据与多元酸相类似。

二、多元酸滴定对于多元酸碱滴定曲线计算是比较复杂的,因此在实际工作中,通常只计算其计量点时的pH,以便选择指示剂。132第一百三十二页，共163页。例1：mol/LNaOHmol/LH2C2O4解：：Ka1=5.910-2，Ka2＝6.410-5Ka1/Ka2=5.910-2/6.410-5〈105

所以H2C2O4的两个H+可被准确滴定，但不能分步滴定，只可一步滴定到C2O42-。

133第一百三十三页，共163页。计量点时pH计算：

可用计算一元弱碱pH最简式

，应选择酚酞作指示剂。

134第一百三十四页，共163页。例2:用mol/LNaOH滴定mol/LH3PO4解：H3PO4说明H3PO4的第一级和第二级离解出的H+能准确滴定，而且还可以被分步滴定，可形成两个滴定突跃，但第三级离解的H+不能直接准确滴定。135第一百三十五页，共163页。下面讨论NaOH滴定H3PO4的两个化学计量点时的pH和指示剂的选择。第一化学计量点：产物是NaH2PO4

由计算两性物质pH的近似式

pH=4.70选甲基橙〔3.1～4.4〕，终点黄色；甲基红〔4.4～6.2〕，终点橙色。136第一百三十六页，共163页。第二化学计量点：产物Na2HPO4

由计算两性物质pH的近似式

可选用酚酞作指示剂。

137第一百三十七页，共163页。mol/LNaOHmol/L柠檬酸A．可以滴定到H２A-终点B．可以滴定到HA２-终点C．可以滴定到A３－终点D.都不能准确滴定mol/LNaOH滴定H2B(Ka1=10-3,Ka2=10-9)时，可选用_____作指示剂。

138第一百三十八页，共163页。三、多元碱的滴定mol/LHClNa2CO3解：反响分两步进行139第一百三十九页，共163页。严格讲，不能分步滴定，假设允许误差放宽到1％，可认为尚能分步准确滴定。第一计量点时：产物为HCO3-pOH＝5.68，pH＝8.32

可选用酚酞作指示剂第二计量点时：产物为H2CO3,其饱和溶液的浓度约为mol/L

选用甲基橙作指示剂。

140第一百四十页，共163页。滴定过程中由于溶液中CO2过多，酸度增大，致使终点提前，因此滴定到快到化学计量点时，应剧烈摇动溶液，加快H2CO3的分解，或加热除去过量CO2，冷却后再滴定。

mol/LNaHA(H2AKa1=10-7,Ka2=10-10),可选用的滴定剂_______,可选用的指示剂_______。

141第一百四十一页，共163页。＊四、滴定误差对于多元酸碱的滴定误差，关键仍然是抓住质子条件。mol/LNaOHH3PO4第一计量点时：产物是NaH2PO4质子条件：142第一百四十二页，共163页。如果终点在计量点后

因为溶液显酸性，［OH-］、［PO43-］可以忽略。

143第一百四十三页，共163页。如果终点在第二计量点后

溶液呈碱性，