多氢酸酸化技术

多氢酸酸化技术2023/4/281第1页，共36页，2023年，2月20日，星期一目录一、砂岩酸化现状二、多氢酸酸液体系介绍三、应用实例四、结论2023/4/282第2页，共36页，2023年，2月20日，星期一一、砂岩酸化现状2023/4/283第3页，共36页，2023年，2月20日，星期一

酸化主要是利用酸液清除生产井、注入井附近的污染,恢复地层渗透率或者溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率。盐酸-氢氟酸体系即土酸体系是砂岩基质酸化最常用的酸液体系存在问题：土酸与矿物反应速度快，酸消耗于井眼附近，使酸化液的有效距离降低，而且使井壁岩石遭到破坏。二次沉淀对地层有新的伤害。现存的缓速酸-HF酸体系已经在尝试解决这个问题，但是这些体系不能克服酸与粘土和石英界面的反应速率的巨大反差,并且二次沉淀问题没有得到很好的解决。2023/4/284第4页，共36页，2023年，2月20日，星期一二、多氢酸酸液体系介绍2023/4/285第5页，共36页，2023年，2月20日，星期一针对这个情况，GinoDiLullo研制出了一种新型的多氢酸酸液体系，解决了这两个难题。这种新的酸液使用一种膦酸复合物和氟盐电离生成HF。由于这种膦酸复合物含有多个氢离子，因此被称为多氢酸（Multi-hydrogenacid)。用于砂岩地层酸化的此类特殊复合物较多，此类化合物的通式如下：R1╲∕R—R4R2—C—P（=O）R3∕╲O—R5R1、R2、R3是氢、烷基、芳基、膦酸脂、磷酸脂、酰基、胺、羟基、羟基基团等。R4、R5是由氢、钠、钾、铵或有机基团组成。2023/4/286第6页，共36页，2023年，2月20日，星期一

本配方主体液中的主要成分膦酸复合物和氟盐反应生成HF，生成的HF再与储层岩石反应就是多氢酸酸化的基本原理。

本主体酸液配方是由膦酸复合物和氟盐发生反应生成HF,实质上与砂岩储层反应的物质仍然是HF。膦酸酯复合物可以逐步电离出氢离子与氟盐反应，缓慢生成HF和膦酸盐。由于膦酸酯复合物是逐步电离，因此控制了与氟盐反应生成HF的速度。

1、基本原理2023/4/287第7页，共36页，2023年，2月20日，星期一2.1多氢酸体系与石英的溶蚀试验

实验温度:70˚C常压条件

Fig.2Solubilityofsilicawithvariousacidsystems2023/4/288第8页，共36页，2023年，2月20日，星期一从上面的溶蚀曲线可以看出：

多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土酸和氟硼酸，反应进行到120分钟的时候，土酸的最终溶蚀率为8.35%，氟硼酸为0.50%，多氢酸体系为14.78%。

2023/4/289第9页，共36页，2023年，2月20日，星期一2.2多氢酸体系与粘土溶蚀反应实验温度:70˚C常压条件Fig.3SolubilityofclayswithmudacidandMHacid

2023/4/2810第10页，共36页，2023年，2月20日，星期一2.3多氢酸润湿性试验

一般酸液将加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度，这个方法容易导致地层伤害。这种伤害是由于表面活性剂的油湿性质很难逆转，从而对储层渗流造成不利的影响。试验采用多氢酸和HCL+HF的混合酸液，分别考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情况。从试验结果发现，混合酸液体系在甲苯中凝聚，在甲醇中分散。试验结果表明用多氢酸和HCL+HF的混合酸液体系是水湿性质。2023/4/2811第11页，共36页，2023年，2月20日，星期一2.4多氢酸酸化流动效果评价试验2.4.1盐酸＋氟硼酸体系处理液1是8%HCl＋1.5%HF；处理液2是8%HCl+8%HBF4

实验温度:80˚C2023/4/2812第12页，共36页，2023年，2月20日，星期一2.4.2氟硼酸体系处理液：8%HCl+8%HBF4实验温度:80˚C2023/4/2813第13页，共36页，2023年，2月20日，星期一2.4.3多氢酸酸液体系

处理液：3％多氢酸酸液体系实验温度:80˚C2023/4/2814第14页，共36页，2023年，2月20日，星期一

（1）缓速：在多氢酸与地层开始反应时，由于化学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔层。这个隔层的厚度不超过1微米，在弱酸（HF酸/碳酸）和水中溶解度小，在有机酸中溶解其次，但在HCL酸中溶解很快。这个薄层将阻止粘土与酸的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质被肢解。

→由于粘土的表层是可溶于酸的，因此，可以用少量的盐酸和甲酸调整粘土的溶解度，达到优化设计。3、多氢酸的优越性2023/4/2815第15页，共36页，2023年，2月20日，星期一3、多氢酸的优越性

（2）抑制沉淀：多氢酸与氟盐反应生成HF，HF再与砂岩地层的反应与常规的HF体系与砂的反应情况相似。但是由于多氢酸本身具有几种优良的性质，因此多氢酸可以抑制某些二次沉淀的生成，其抑制二次沉淀的机理将从下面两个方面分析。2023/4/2816第16页，共36页，2023年，2月20日，星期一3、多氢酸的优越性

第一方面：多氢酸对溶液中多价金属离子具有络合能力，并且多氢酸可以在很低的浓度下将远高于按照螯合机制的化学计量相应量的多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶液状态，这个效应称为“低限效应”。（如Ca2+、Fe2+、Fe3+、Al3+等多价金属离子）第二方面：多氢酸对Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子有很强的吸附能力。因此，在多氢酸存在的溶液环境中，Ca2+、Na+、K+、NH4+之类的离子就很难有机会与F-、SiF62-形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。2023/4/2817第17页，共36页，2023年，2月20日，星期一

（3）水湿和加强石英的反应：多氢酸酸液体系具有极强的吸附能力和水湿的性质，能催化HF酸与石英的反应。尽管反应速度比土酸慢，但随时间的增加，石英的溶解度将增加。

→多氢酸对石英的溶解度比土酸的要高出50%左右。而吸附力主要是与溶液的PH值有关。在有HCL酸和醋酸时，溶解度下降到20%左右。

→而且从实验发现，多氢酸与HF-HCL酸混合体系在甲苯中凝聚，而在甲醇中分散，这说明多氢酸是水湿性的。3、多氢酸的优越性2023/4/2818第18页，共36页，2023年，2月20日，星期一

（4）防垢：多氢酸酸液体系是一种很好的分散剂，并且具有亚化学计量螯合特性，同时是很好的防垢剂。多氢酸有很好的延缓/抑制近井地带沉淀物的生成。多氢酸与硅酸钠溶液的滴定实验（PH=3.8）表明没有地层沉淀（硅的浓度12000PPM）。而且，溶解在大气环境下性质保持稳定达12小时。用常规土酸做实验时，当硅的浓度到6000PPM时就出现浑浊，到12000PPM时，沉淀非常显著，此时的PH值达到1.6。3、多氢酸的优越性2023/4/2819第19页，共36页，2023年，2月20日，星期一3、多氢酸的优越性

（5）防止地层坍塌：多氢酸酸液体系特别适用于胶结物松散、结构疏松的砂岩储层。因为多氢酸可以避免氢氟酸过快地与粘土反应，从而避免酸液对作为岩石胶结物的溶蚀，不会造成岩石的松散和垮塌。（6）多氢酸与各种添加剂具有良好的配伍性。2023/4/2820第20页，共36页，2023年，2月20日，星期一三、应用实例2023/4/2821第21页，共36页，2023年，2月20日，星期一渤海油田渤中南E11井

1、概况

渤中南油田构造复杂，具有埋藏浅，幅度低，规模大、储量丰富、成岩作用较弱，砂岩疏松等特点。储层孔隙度平均30%，渗透率平均1750×10-3um2,为高孔、高渗储层。油藏压力14.2MPa,温度68℃。地面原油具有密度高、粘度高、胶质和沥青质含量中等、含蜡量和含油量低及凝固点低等特点，属常规稠油。

E11井油层厚度为1755.4-1810.1m。

2023/4/2822第22页，共36页，2023年，2月20日，星期一渤海油田渤中南E11井

2、酸化前生产状况

E11井从2005年1月2日未防砂试生产，1月6日出砂停泵，后进行防砂完井，1月18日正式投产，此后生产比较稳定，日产油量平均在20m3左右，含水3%。目前该井产油14.6m3/d，含水3.2%。本井区井均不含水，酸化后无高产水风险。2023/4/2823第23页，共36页，2023年，2月20日，星期一渤海油田渤中南E11井

3、选井依据

E11井投产至今，产量一直较低，采油强度为0.6m3/d.m。本井周围8口井（区E17E18E19E7E13E22E21E12）高峰期平均采油强度为3.0m3/d.m。目前平均采油强度为1.8m3/d.m。E11井采油强度与本井区其它井相比相差较大，具有较大的潜力。2023/4/2824第24页，共36页，2023年，2月20日，星期一渤海油田渤中南E11井

4、酸液设计

根据E11井的地质资料以及室内各种实验评价资料，制定的酸液设计如下所示：液体名称酸液液量（m3）清洗液有机溶剂20前置液HCl30处理液多氢酸50后置液HCl20顶替液NH4Cl8总液量1282023/4/2825第25页，共36页，2023年，2月20日，星期一渤海油田渤中南E11井

5、酸化效果分析

酸化之后产油量从14.6m3/d，上升到57.19m3/d，上升幅度达到了292%。并且产水量和含水率几乎降低到0，同时产气量也有一定程度的上升。整体而言，E11井取得良好的酸化效果。2023/4/2826第26页，共36页，2023年，2月20日，星期一渤海油田渤中D14井

在2005年上半年对该井采用多氢酸酸液体系进行酸化处理，酸化之后产量从30m3/d上升到95m3/d，日增产油量65m3，原油产量提高了216.67%。2023/4/2827第27页，共36页，2023年，2月20日，星期一

该井是辽河油田高升采油厂的一口蒸汽吞吐井。今年7月份对该井采用多氢酸酸液体系进行酸化处理。辽河油田高360135井产液量（t)产油量（t)平均每天产液（t)平均每天产油（t)生产天数（d）

酸化前周期

606.8211.5

3.79

1.32

160

酸化后周期

929454.1

10.8

5.28

862023/4/2828第28页，共36页，2023年，2月20日，星期一注汽多氢酸酸化注汽辽河油田高360135井2023/4/2829第29页，共36页，2023年，2月20日，星期一辽河油田欧603井辽河油田欧603井是试采油公司的一口稀油井。该井2001年3月29日投产试采。当日产液4.8m3，见油花，4月2日正常生产，产液9.4m3，见油花，下午18：00开始见油，4月3日产液11.8m3，产油9.0m3，含水24%，4月4日产液7m3。由于液量下降，分析认为钻井污染，为了改造油层，提高油井产量，决定压裂，以达到增产目的。2001年4月15日对该井实施压裂改造。后由于产量很小，进行关井处理。2023/4/2830第30页，共36页，2023年，2月20日，星期一辽河油田欧603井

1、压裂和多氢酸酸化效果分析

2008年8月18日对该长停井进行压裂。压裂后前期产量可以，后期由于产量太低产油0.8t/d，进行间抽。为进一步提高该井产量，11月1日对该井进行多氢酸酸化处理。产液量（t)产油量（t)平均每天产液（t)平均每天产油（t)生产天数（d）

压裂

96.71

77.37

1.67

1.33

58

酸化

120.29

96.23

4.30

3.44

28目前该井