作业有机化学第8章醛酮醌

第8章醛、酮、醌

AldehydeKetoneQuinone醛和酮分类命名结构物理性质化学性质羰基的亲核加成:活性比较;氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍生物、Grignard试剂;-氢的反应:烯醇;卤代反应、羟醛缩合氧化和还原反应醛和酮在医学上的应用重点重点难点

醛和酮

（aldehydeandketone)

醛的通式为RCHO，酮的通式为RCOR´

，统称羰基化合物。根据烃基的类别，可分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮三大类根据烃基是否饱和，分为饱和及不饱和醛、酮。根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、多元醛、酮等。在一元酮中，羰基上的两个烃基相同的叫单酮，不相同叫混酮。一、分类

二.

命名：

（1）习惯命名：

2-丁酮2-butanone3-戊酮3-pentanone3-(β-)甲基丁醛3-methylbutanal4-甲基-3-己酮4-methyl-3-hexanone（2）系统命名：

不饱和醛、酮丙烯醛propenal2,3-二甲基-4-戊烯醛2,3-dimethyl-4-pentenal3-甲基-3-戊烯-2-酮3-methyl-3-penten-2-one

4-氧代戊醛

（4-戊酮醛）或（γ-戊酮醛）

1，3-环已二酮

（β-环已二酮）

2-羟基苯甲醛

（邻-羟基苯甲醛）（水杨醛）

3-甲酰基戊二醛三、醛和酮的结构羰基>C=O:

一个键、一个键羰基：C:sp2杂化；O:未杂化(2s22p4);羰基为平面型羰基是极性基团，容易发生亲核加成反应四、物理性质沸点（bp)：醇、酚>醛、酮>烷、醚（相对分子质量相近）羰基有极性，但无分子间氢键水溶性：低级醛酮易溶于水（与水形成氢键）五、化学性质醛比酮活泼；芳香醛、酮的活性小，稳定性大③α-H的卤代及α-C负离子的生成（α-H的酸性）①醛的氧化②羰基的亲核加成，羰基的还原，氧原子的碱性（一）羰基的加成（亲核加成）

slowfast第一步(亲核)决定反应速率。加成反应的活性与试剂亲核性、羰基碳原子亲电性、羰基所连烃基大小等因素有关。(电子效应、立体效应)亲核加成反应的活性比较活性：空间效应：空间位阻越小越有利电子效应：（(超)共轭效应和诱导效应）

C=O碳上带的正电荷越多越有利随R增加给电子能力增加,中间体稳定性降低；

（醛>酮）如：酮：脂环酮（C<8)，位阻小，活性大于同碳原子数的脂肪酮醛：如：>>练习羰基的加成（亲核加成）

醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍生物、

Grignard试剂加成XMg—RGrignard试剂醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）与氢氰酸作用，生成α-羟基腈（α-氰醇）制备增加一个C的化合物，在有机合成上有实际意义（1）与氢氰酸的加成α-羟基腈α-羟基酸碱或NaCN使反应加速，酸使反应减慢反应历程：d+d-R+:CN—slowH+FastCNORC+

NCORC氧负离子中间体,sp3杂化HCN

H++CN-CNRC+

NCRCHOOHHH外消旋体（2）与亚硫酸氢钠的加成醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）过量、饱和NaHSO3（40%)溶液发生加成反应，生成稳定的NaHSO3加成物（无色晶体）。可用于鉴别可逆反应，加成物与稀酸或稀碱加热可分解成原来的醛和酮，该反应可用来分离、精制醛和酮（3）与醇的加成

醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛不稳定，在酸性条件下能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛。缩醛在稀酸中易分解成原来的醛，可用来保护醛基。半缩醛缩醛(具谐二醚结构)半缩醛羟基例如：酮由于空间因素的影响,在同样情况下不易生成缩酮。但是环状的缩酮比较容易形成。如：若在同一分子中既含有羰基又含有羟基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）。（4）与氨的衍生物加成含氮的亲核试剂称羰基试剂（检验羰基的试剂）醛、酮与羰基试剂生成的肟、腙等大都是结晶，具有一定的熔点，常被用来鉴别醛、酮。肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，该反应可分离和精制醛、酮。

Grignard试剂R—MgX是极性较强的有机金属化合物，与Mg相连的C带部分负电荷，具有很强的亲核性。d-d+C=O+R-MgX—>R—C—OMgX——>R—C—OHd-d+H3O+乙醚（5）加Grignard试剂——制备醇HCOHR'COHRCOR'1)RMgX2)H3O+HCHOHR伯醇R'CHOHR仲醇R'COHR''R叔醇（二）

-氢的反应酸催化下形成烯醇:

-氢的活泼性碱催化下形成碳负离子:碳负离子有p–π共轭而稳定，使碳负离子较易生成α-氢原子较活泼，易发生卤代和羟醛缩合等反应1、卤代反应

醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α-卤代醛、酮。制备卤代羰基化合物的重要方法。继续进行时，也可生成α-二卤代物和α-三卤代物。含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，生成的α-三卤代物生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐，称卤仿反应具有下列结构的醛、酮（含3个α-H）和醇均可发生卤仿反应原因：NaOX氧化性强，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。如与I2/NaOH反应则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿为黄色晶体，难溶于水，用来鉴别。（2）羟醛缩合（有α-H）含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β-羟基醛（醇醛），称为羟醛缩合或醇醛缩合反应产物受热脱水转变为α,β-不饱和醛。2-丁烯醛（巴豆醛）β-羟基醛β-羟基醛无α-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO)不可发生羟醛缩合反应但无α-H的醛和含α-H的醛之间可以发生羟醛缩合反应。如：含有α-H的酮也可以发生该反应，但活性较弱。（三）氧化和还原反应醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，酮则不易被氧化一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。可以用弱氧化剂来鉴别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和班氏试剂。醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基，也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同，还原产物也不同。1、氧化反应(1)土伦试剂（Tollens)

硝酸银的氨溶液[Ag(NH3)2]OH

现象：银镜反应(Ag↓)(2)费林试剂（Fehling)和班氏试剂（Benedict)

新制的Cu(OH)2溶液（氧化剂是Cu2＋）现象：砖红色

(Cu2O↓)醛√，酮×脂肪醛√，芳香醛、酮×2、还原反应(1)催化加氢（Pt/H2，Ni/H2)(2)金属氢化物还原

醛→伯醇酮→仲醇不饱和键→饱和键硼氢化钠（NaBH4），氢化铝锂（LiAlH4）醛→伯醇酮→仲醇不饱和键不反应

(3)克来门森（Clemmensen）反应酸性条件

Zn—Hg/浓HCl醛酮→烃（羰基→亚甲基）（4）Wolff-Kishner反应：（黄鸣龙）碱性条件

如：黄鸣龙改进:用水合肼高b.p溶剂,先使醛、酮变为腙，再将水和过量的肼蒸出,t=3-5h。以前常压下，要回流100h以上。3、歧化反应（Cannizzaro反应）

无α-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO）在浓碱作用下发生自身的氧化还原，一分子醛被氧化为酸，另一分子醛被还原成醇。

交叉歧化（了解）：如：(四)αβ-不饱和醛酮的性质：亲核加成

如

六、醛和酮在医学上的应用甲醛甲醛又叫蚁醛，是具有强烈刺激臭味的无色气体，其40%的水溶液叫“福尔马林”，用作消毒剂和防腐剂。甲醛溶液能够消毒防腐的原因是因为甲醛具有使蛋白质凝固的性能。

甲醛化学性质活泼，易发生氧化和聚合反应

甲醛与氨水作用可生成名为环六亚甲基四胺（商品名为优洛托品）的无色结晶。它具有杀菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、肾孟肾炎等疾病的治疗。

乙醛在酸的催化下可聚合生成三氯乙醛，具有催眠作用三氯乙醛非常容易与水加成，生成的水合物称为水合氯醛，后者是一晶体，熔点57℃，它是一种安全有效的催眠药物。

乙醛苯甲醛

苯甲醛是最简单的芳香醛，具有苦杏仁香味，又叫苦杏仁油，可用于制造香料和芳香族化合物的原料苯甲醛易氧化，久置空气中能被氧化成苯甲酸白色晶体

丙酮是最简单的酮类化合物，可用作溶剂及有机合成原料。患糖尿病的人，由于新陈代谢紊乱的缘故，体内常有过量丙酮产生，从尿中排出。尿中是否含有丙酮可用碘仿反应检验。在临床上，用亚硝酰铁氰化钠Na2[Fe(CN)5NO]溶液的呈色反应来检查：如果有丙酮存在，溶液就呈现鲜红色。丙酮

樟脑

樟脑(2-莰酮)是一种脂环族酮类化合物樟脑在医学上用途很广，如用作呼吸循环兴奋药、成药清凉油、十滴水和消炎镇痛膏等；也可用于驱虫防蛀。

醌醌是一类特殊的环状不饱和共轭二酮具有醌型构造的化合物通常具有颜色。对位的醌多呈现黄色，邻位的醌多呈现红色或橙色，所以它是许多染料和指示剂的母体。醌的结构醌型结构含以下结构单位对苯醌（黄色）邻苯醌（红色）1,4-萘醌（黄色）一、醌的性质醌分子中既有羰基，又有碳碳双键和共轭双键，因此可以发生羰基加成、碳碳双键加成以及共轭双键的1，4-加成。（一）碳碳双键的加成

醌可与卤素、卤化氢加成对苯醌和溴发生加成反应，可生成二溴化物或四溴化物。二溴化物四溴化物苯醌同醛、酮一样，可与羰基试剂发生加成反应。如苯醌与羟胺反应，先生成对苯醌单肟，再生成对苯醌双肟。（二）羰基的加成

对苯醌单肟对苯醌双肟（三）共轭双键的1,4-加成

醌分子中相当于α,β-不饱和羰基化合物（含有共轭双键），可氢卤酸、氢氰酸、亚硫酸钠等试剂发生1，4-加成。二、重要的醌类化合物对苯醌是黄色晶体，熔点115.7℃，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。（一）对苯醌在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的pH值如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，即有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的，叫做醌氢醌（二）α-萘醌和维生素K

α-萘醌又叫1，4-萘醌，是黄色晶体，熔点125℃，可升华，微溶于水，溶于酒精和醚中，具有刺鼻气味。许多天然产物含α-萘醌构造，例如维生素K1和K2维生素K1和K2主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。维生素K3具有更强的凝血能力，由合成方法制得习题：3、可发生碘仿反应但不能与NaHSO3反应的是

A、醛B、脂甲酮C、芳甲酮D、脂环酮（C<8）

CH3CH2OH2、伯醇中哪个醇可发生碘仿反应？（C）4、能与HCN发生亲核加成但不能发生碘仿反应的是

A、丙酮B、乙醛C、

3-戊酮D、环戊酮（D）5、比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：（A

>

C>B）

A、

C2H5COCH3B、CH3COCCl3

A、CH3CH2CHOB、CH3COCH3C、CH3COCHO（C>A>B）（B

>A）①苯乙酮②丙酮③乙醛④甲醛，和NaHSO3进行亲核加成反应时，出现浑浊由快到慢顺序排列中，正确的是：

A、④>③>②>①;B、④>③>①>②;C、③>④