(8)无机及分析化学课件之-配位平衡和配位滴定法2013.11资料

第一页，共136页。1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一种配合物配合(pèihé)物的开展史国外文献上最早记载的配合物：最早的配合物是偶然(ǒurán)、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年Diesbach发现的Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)〔兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸〕第二页，共136页。OOOAl3+/3OCa2+/2二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成(shēnɡchénɡ)的红色配合物我国的情况：周朝：茜草根＋粘土或白矾红色茜素染料。第三页，共136页。配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替(dàitì)参加到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现参加过量氨水后，得不到Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。第四页，共136页。配位化学的近代研究始于两位精明的化学家A.Werner和S.M.Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术(jìshù)，而且有厚实的理论根底。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论，由于Werner在配合物理论方面的奉献，获得1913年诺贝尔化学奖。1893年，维尔纳提出配位理论。第五页，共136页。近年来配位化学开展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土别离技术的开展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反响(fǎnxiǎng)来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的开展。配合物的应用范围广泛,配位化学研究成果显著第六页，共136页。H3NClPtH3NCl几种(jǐzhǒnɡ)典型的配合物：顺式(cis-)二氯二氨合铂(Ⅱ)抗癌药物且药理(yàolǐ)明确而反式却无此效果。第七页，共136页。二茂铁蔡斯盐阴离子结构(jiégòu)第八页，共136页。Z.Anorg.Allg.Chem.2004,630,952955第九页，共136页。实验演示配合(pèihé)物的形成第十页，共136页。CuSO4溶液CuSO4溶液

CuSO4溶液+过量氨水

CuSO4溶液+过量氨水

CuSO4溶液+过量氨水

BaCl2溶液

NaOH溶液

BaCl2溶液

NaOH溶液

无水乙醇示有SO42-

示有SO42-

未能查出Cu2+

示有Cu2+

X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

第十一页，共136页。配合物是由可以提供孤电子对的一定数目的离子或分子(fēnzǐ)〔配体〕和接受孤电子对的原子或离子〔形成体〕按一定组成和空间构型所形成的化合物，即化合物是由形成体和配体以配位键结合成的复杂化合物。如：[Ag(NH3)2]Cl[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6]、Ni(CO)4等。8.1配位(pèiwèi)化合物的组成和命名8.1.1配合(pèihé)物的组成：第十二页，共136页。配体有孤对电子或不定(bùdìng)域电子中心(zhōngxīn)离子有空轨道配位键的存在是配合物与其它(qítā)物质最本质的区别形成配合物的条件第十三页，共136页。[Cu(NH3)4]SO4中心离子配位体配位数

外界离子内界外界配合物第十四页，共136页。中心原子又称中心体。根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有(jùyǒu)接受孤对电子或不定域电子的空位的离子或原子。（1）中心原子：例：[SiF6]2-

[FeF6]3-

Fe(CO)5

Ni(CO)4第十五页，共136页。①配位(pèiwèi)体(亦称配体)：在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。（2）配位体与配位原子：②配位(pèiwèi)原子：配位(pèiwèi)体中直接与中心原子键合的原子称配位(pèiwèi)原子。例如(lìrú)：[Co(NH3)5H2O]Cl3NO注意：-NO2―硝基

-ONO-―亚硝酸根-SCN-―硫氰根-NCS-―异硫氰根

第十六页，共136页。A.按配体所含配位(pèiwèi)原子的数目分：③配位(pèiwèi)体的类型一个配位体和中心原子以两个或两个以上(yǐshàng)的配键相结合，称为多齿配位体。单齿配体多齿配体一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。第十七页，共136页。单齿配体H2O

NH3COOH

NH2

S

2中性(zhōngxìng)配体阴离子配体多齿配位(pèiwèi)体邻菲罗啉(Phen)又名1,10-二氮菲第十八页，共136页。H2NCH2CH2NH2乙二胺(en〕NN联吡啶(Dipy)六齿配体EDTA

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-第十九页，共136页。EDTA配合(pèihé)物的结构第二十页，共136页。第二十一页，共136页。配合物中，直接与中心原子配合的配位(pèiwèi)原子的数目称为中心原子的配位(pèiwèi)数。单齿配体：配位(pèiwèi)数=配体的总数多齿配位(pèiwèi)体：配位(pèiwèi)数=配体数*齿数(3)配位(pèiwèi)数〔coordinationnumber〕不是配体的数目[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]练习：指出以下配合物的配位数第二十二页，共136页。影响(yǐngxiǎng)中心原子的配位数因素：b)中心离子的半径越大，那么配位数越高，但假设半径太大，那么影响(yǐngxiǎng)其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42-中心原子对配位(pèiwèi)数的影响：a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多。第二十三页，共136页。配体体积：配体体积越大，那么(nàme)中心离子周围可容纳的配体数越少，C.N.数减小。[AlF6]3-,[AlCl4]-配体对配位(pèiwèi)数的影响：配体电荷(diànhè)：配体负电荷(diànhè)增加，一方面增加中心阳离子对配体的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N.数减小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-第二十四页，共136页。c)空间位阻：位阻越大那么(nàme)配位数小。综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般地讲，在一定范围的条件下，某中心离子(lízǐ)有一个特征的配位数。一般为其电荷的2倍。外界(wàijiè)条件的影响a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利于形成高配位数的配合物。b)温度：温度越高，配位数降低。第二十五页，共136页。8.1.2配合(pèihé)物的命名配合物的命名(mìngmíng)法服从一般无机化合物的命名(mìngmíng)原那么:a.酸根是一个简单的阴离子，便叫“某化某〞。b.酸根是一个复杂的阴离子，那么称为(chēnɡwéi)“某酸某〞。c.假设外界为氢离子、配阴离子的名称之后用“酸〞字结尾。第二十六页，共136页。①先无机后有机②先阴离子后中性(zhōngxìng)分子不同之点在于配离子(lízǐ)的内界有一套命名方法。命名时配位体的2条主要(zhǔyào)顺序规那么为：1．配离子⑴.命名次序：阴离子配体→分子配体→“合〞→中心离子(氧化数)用“一、二、三…〞等指明个数。罗马数字第二十七页，共136页。NO(氧氮)、H2O、取代(qǔdài)胺(乙二胺、丙二胺等)、NH3、有机分子⑵配位(pèiwèi)体顺序①先阴离子后分子(fēnzǐ)。②阴离子不止一种时：简单离子→复杂离子→有机酸根离子O2-、Cl-、NO、NCO、CNS-、SCN-(异硫氰酸根)、SO42-、-NO2(硝基)、ONO)亚硝酸根)、C2O42-、OH-③分子不止一种时：第二十八页，共136页。六氨合钴〔Ⅲ〕离子(lízǐ)(读六氨合三价钴离子(lízǐ)〕六氰合铁〔Ⅱ〕离子(lízǐ)二氯四氨合钴〔Ⅲ〕离子(lízǐ)例：[Co(NH3)6]3+

[Co(NH3)4Cl2]+[Fe(CN)6]4-第二十九页，共136页。①配位体，②中心(zhōngxīn)离子，③外界阳离子。H4[Fe(CN)6]六氟合硅(Ⅳ)酸六氰合铁(Ⅱ)酸“氢〞字可省略，无变价(biànjià)，“Ⅳ〞可不写。2.含配阴离子的配合(pèihé)物

属于这一类的配合物的命名次序是：H2[SiF6]第三十页，共136页。NH4[Cr(NH3)2(CNS)4]一氧三氯合金(héjīn)(Ⅲ)酸银六氯合铂(Ⅳ)酸钾四硝基(xiāojī)二氨合钴(Ⅲ)酸钾四硫氰二氨合铬(Ⅲ)酸铵

Ag2[AuOCl3]K2[PtCl6]K[Co(NH3)2(NO2)4]第三十一页，共136页。属于(shǔyú)这一类配合物无论是配盐还是配碱，命名次序都是：[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合钴(Ⅲ)

3.含配阳离子的配合(pèihé)物①外界阴离子，②配位体，③中心(zhōngxīn)离子第三十二页，共136页。[Cu(NH3)4]SO4

氢氧化二氨合银(Ⅰ)

一水合(shuǐhé)二氯化一氯五水合(shuǐhé)铬(Ⅲ)碳酸(tànsuān)一氯一硝基四氨合铂(Ⅳ)硫酸(liúsuān)四氨合铜(Ⅱ)[Ag(NH3)2]OH[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

第三十三页，共136页。[Pt(NH3)2Cl2]二氯二氨合铂(Ⅱ)

4.无外界(wàijiè)的配合物[Ni(CO)4]四羰基(tānɡjī)合镍第三十四页，共136页。[Cr(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)

5.较复杂(fùzá)的配合物[Pt(NH3)6]2+[PtCl4]2-六氰合钴(Ⅲ)酸六氨合铬(Ⅲ)

第三十五页，共136页。

化学式正式名称简名俗名K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾亚铁氰化钾黄血盐K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾铁氰化钾赤血盐H2[SiF6]六氟合硅(氢)酸氟硅酸——[Ag(NH3)2]+

二氨合银(Ⅰ)离子——银氨配离子6.简名和俗名(súmíng)最后，可以指出(zhǐchū)，事实上往往不是用名称而是用化学式来说明配合物。这样既简单又明白。第三十六页，共136页。8.2配合(pèihé)物的价键理论配合物的化学键理论主要(zhǔyào)有：价键理论、晶体场理论、配体场理论1931年，H·Pauliny在前人工作根底上，把杂化轨道理论引入配合物化学键研究中，后经他人修改(xiūgǎi)补充，形成了近代的配合物价键理论。第三十七页，共136页。8.2.1价键理论(lǐlùn)中心离子〔或原子〕接受孤对电子的价层空轨道首先要经过杂化，形成具有一定空间(kōngjiān)构型的杂化轨道，然后再与配位原子的含有孤对电子的原子轨道相重叠形成配位键。中心原子的轨道杂化类型决定了配离子的空间(kōngjiān)构型和配位键型。1.根本(gēnběn)要点：第三十八页，共136页。例如(lìrú)：[FeF6]3-SP3d2杂化正八面体构型第三十九页，共136页。[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合(pèihé)物第四十页，共136页。[Fe〔CN)6]3–d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合(pèihé)物例如(lìrú)：[Fe〔CN)6]3-第四十一页，共136页。⑵中心原子用局部内层轨道接纳配体电子，例如(lìrú)：[Fe〔CN)6]3–d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物3d1⑴中心体接受(jiēshòu)电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：[FeF6]3–sp3d2杂化，八面体构型外轨型配合物3d52.内轨和外轨型配合(pèihé)物第四十二页，共136页。配位体场(主要(zhǔyào)因素)，中心原子(次要因素)(a)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成(xíngchéng)内轨型，弱场配体，如X–、H2O易形成(xíngchéng)外轨型(3)内外(nèiwài)轨型取决于(b)中心原子d3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，

(n-1)d2nsnp3易形成内轨型中心原子d8~d10型,如Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

(ns)

(np)3(nd)2易形成外轨型第四十三页，共136页。外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变(gǎibiàn)，未成对电子数多，µ较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构(jiégòu)发生了重排，未成对电子数减少，µ较小，一般为低自旋配合物µ为磁矩第四十四页，共136页。[Ni(NH3)4]2+SP3杂化正四面体(zhènɡsìmiàntǐ)构型[Ni(CN)4]2-dSP2杂化为平面(píngmiàn)四方形构型第四十五页，共136页。磁性：物质的磁性与组成物质的原子(yuánzǐ)、分子或离子中电子自旋运动有关，假设电子完全配对〔在轨道中〕，电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。假设电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子(yuánzǐ)就具顺磁性。3.配合物的稳定性、磁性(cíxìng)与键型的关系第四十六页，共136页。实验(shíyàn)测得μ=5.90B.M.，那么可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。如:[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-测μ=2.0B.M.,测得n=1，Fe3+属d2SP3，属内轨型化合物。第四十七页，共136页。[例]磁矩μ实测(shícè)=1.57B.M.,请推测[Mn(CN)6]4-的空间构型和稳定性。解：6个配体需要(xūyào)6个杂化轨道d2sp3或sp3d2

Mn2+

3d5：μ实测(shícè)说明有1个单电子：有2个内层空d轨道，采取d2sp3杂化;八面体，内轨型，较稳定第四十八页，共136页。8.3配位(pèiwèi)平衡8.3.1配位(pèiwèi)平衡常数配合物的形成和解离与多元弱酸(ruòsuān)、弱碱的解离一样，也是逐级形成或逐级解离的。例如Ag+和NH3形成[Ag(NH3)2]+，其稳定常数K稳用Kf表示，离解常数或称不稳定常数K不稳用Kd表示1.稳定常数2.不稳定常数3.逐级稳定常数第四十九页，共136页。Ag++NH3[Ag(NH3)]+

[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)2]+两式相加后，得Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+第五十页，共136页。配合物在溶液(róngyè)中的解离，例如[Ag(NH3)2]+[Ag(NH3)]++NH3[Ag(NH3)]+Ag++NH3第五十一页，共136页。两式相加后，得[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3累积稳定常数：在配位平衡中，还常常使用累积稳定常数β，各级(ɡèjí)累计稳定常数βn与各级(ɡèjí)稳定常数关系如下：4.累积稳定(wěndìng)常数第五十二页，共136页。第五十三页，共136页。8.3.2配位(pèiwèi)平衡的计算例1:在1.0ml0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0ml0.080mol·L-1氨水(ānshuǐ),求算平衡后的c(Ag+)设平衡后溶液(róngyè)中Ag+浓度为xmol·L-1，Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始浓度/mol·L-10.020.040平衡浓度/mol·L-1x2x第五十四页，共136页。x=c(Ag+)=6.76×10-4mol·L-1例2：在1.0mL0.040mol·L-1AgNO3溶液中,加1.0mL2.0mol·L-1氨水(ānshuǐ),求算平衡后的c(Ag+)第五十五页，共136页。x=1.4×10-9mol·L-1解：由于溶液体积(tǐjī)增加一倍，此时c(Ag+)为0.020mol·L-1，c(NH3)为1.0mol·L-1，NH3大大过量，故可认为全部Ag+都已生成Ag(NH3)2+Ag++2NH3⇌Ag(NH3)2+起始(qǐshǐ)浓度/mol·L-10.021.00平衡(pínghéng)浓度/mol·L-1x1.0-2×0.02+2xx

第五十六页，共136页。8.3.3配位(pèiwèi)平衡移动1)配位(pèiwèi)平衡和酸碱平衡①配体酸效应(xiàoyìng)→加酸降低配体稳定性[FeF6]3-⇌Fe3++6F-+6H+

⇌6HF平衡移动方向[FeF6]3-⇌Fe3++6F-K1=1/Kθf6F-+6H+⇌6HFK2=1/(Kaθ)6第五十七页，共136页。竞争(jìngzhēng)平衡：[FeF6]3-+6H+⇌Fe3++6HF例:50mL0.2mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液(róngyè)与50mL0.6mol·L-1HNO3等体积混合,求平衡后体系中[Ag(NH3)2]+的剩余浓度。Kfθ[Ag(NH3)2+]=1.7×107,Kbθ(NH3)=1.8×10-5。第五十八页，共136页。解：[Ag(NH3)2]++2H+⇌Ag++2NH4+C始：C反：

C平：配位(pèiwèi)平衡时：C始：C反：x2x-x-2xC平：x0.1+2xxx第五十九页，共136页。代入有关(yǒuguān)数据得：x=2.1×10-12mol·L-1第六十页，共136页。②配体碱效应(xiàoyìng)→加碱降低配体稳定性[FeF6]3-⇌F-+Fe3++3OH-Fe(OH)3竞争(jìngzhēng)平衡：[FeF6]3-+3OH-⇌Fe(OH)3+6F-Kj=1/(·Kspθ)⇌第六十一页，共136页。2.配位平衡(pínghéng)与沉淀溶解平衡(pínghéng)〔1〕沉淀(chéndiàn)转化为配离子[Ag(NH3)2]++Cl-⇌AgCl+2NH3

[Ag(NH3)2]+⇌Ag++2NH3〔1)1/KfAg++Cl-⇌AgCl〔2〕1/Ksp〔1〕+〔2〕第六十二页，共136页。

第六十三页，共136页。例：要使固体完全在1L氨水(ānshuǐ)中溶解，氨水(ānshuǐ)浓度至少为多大？假设用1LKCN溶液溶解，至少需多大浓度？Kspθ(AgI)=1.5×10-16,Kfθ[Ag(NH3)2]+=1.7×107,Kfθ[Ag(CN)2]-=1.0×1021第六十四页，共136页。解：①设0.1molAgI完全溶于1L氨水(ānshuǐ)，那么有竞争平衡:AgI+2NH3⇌[Ag(NH3)2]++I-平衡(pínghéng)时c-0.1×20.10.1c-0.2=6.25×103〔mol·L-1〕c≈6.25×103(mol·L-1)氨水不能到达如此(rúcǐ)浓度，故不能溶解。第六十五页，共136页。同样(tóngyàng)可计算c(CN-)=2.58×10-4mol·L-1，起始KCN浓度为:c=0.1×2+2.58×10-4mol·L-1即为完全溶解的最低起始浓度。②设完全(wánquán)溶于1LKCN溶液中，那么有竞争平衡:AgI+2CN-⇌[Ag(CN)2]-+I-平衡(pínghéng)时c(CN-)=c-0.1×20.10.1第六十六页，共136页。〔2〕配离子转化(zhuǎnhuà)为沉淀[Ag(NH3)2]++Br-

⇌AgBr+2NH3Kj=1/(KspθKfθ)第六十七页，共136页。例:有一溶液(róngyè),含有0.1mol·l-1NH3和0.1mol·L-1NH4Cl以及0.01mol·L-1[Cu(NH3)4]2+配离子,问此溶液(róngyè)能否生成Cu(OH)2沉淀?Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012,KspθCu(OH)2=2.2×10-20解题(jiětí)关键求出c(Cu2+)、c(OH-)第六十八页，共136页。①求c(Cu2+):Cu2++4NH3

⇌[Cu(NH3)4]2+c(Cu2+)=2.1×10-11mol·L-1第六十九页，共136页。②求c(OH-)〔缓冲溶液(huǎnchōnɡrónɡyè)〕c(OH-)=1.8×10-5mol·L-1③根据(gēnjù)溶度积规那么：Q=c(Cu2+)·c2(OH-)=6.75×10-21∵Q＜KspθCu(OH)2∴没有(méiyǒu)Cu(OH)2沉淀生成。第七十页，共136页。3.配位平衡(pínghéng)之间的移动[Fe(SCN)6]3-

⇌6SCN-+Fe3+6F-+[FeF6]3-[Fe(SCN)6]3-+6F-

⇌[FeF6]3-+6SCN-Kj=Kfθ(生成配合(pèihé)物)/Kfθ(反响配合(pèihé)物)⇌第七十一页，共136页。4.配位(pèiwèi)平衡与氧化复原平衡[Fe(SCN)6]3-

⇌Fe3++6SCN-+Sn2+Fe2++Sn4+2Fe3++2I-

⇌2Fe2++I2+12F-2[FeF6]3-⇌⇌第七十二页，共136页。

第七十三页，共136页。8.4螯合物8.4.1螯合物(chelate)由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有(jùyǒu)环状结构的配合物。Cu2++2CH2－NH2－CH2－NH2=CH2－NH2CH2－NH2NH2－CH2NH2－CH2Cu2+特点(tèdiǎn)：具环状结构。第七十四页，共136页。螯合剂(chelatingagents):含有(hányǒu)多齿配体的配位剂。①含有两个或两个以上配位原子(yuánzǐ)且同时与一个中心离子配位成键。②每两个(liǎnɡɡè)配位原子之间应相隔2~3个其他原子。③五元环、六元环较稳定。第七十五页，共136页。8.4.2螯合物的稳定性1)螯合效应：由于(yóuyú)形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用。如:Kfθ[Cu(NH3)4]2+=4.8×1012,

Kfθ[Cu(en)2]2+=4.0×1019原因：[Cu(en)2]2+含有两个(liǎnɡɡè)五元环第七十六页，共136页。螯环的大小(dàxiǎo)和数目与稳定性的关系①小五大(wǔdà)六不稳②数目(shùmù)越多越稳螯合物的应用1)用于离子的定性鉴定2)用于定量分析Ni(en)32+第七十七页，共136页。8.5EDTA的性质(xìngzhì)及配位滴定概述(ɡàishù)只有少数配位反响(fǎnxiǎng)可用于滴定分析2)氨羧配位剂配位滴定法常称为EDTA滴定法1)配位滴定法及其对反响的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水第七十八页，共136页。乙二胺四乙酸根(EDTA)8.5.1EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)的性质(xìngzhì)第七十九页，共136页。H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

第八十页，共136页。与其他弱酸一样，H6Y2+在水溶液(róngyè)中可以以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－七种型体存在，并且每种型体浓度的分布与溶液(róngyè)酸度有关。第八十一页，共136页。2.EDTA的各种(ɡèzhǒnɡ)型体分布图pH<1pH=2.75~6.24pH>10.34第八十二页，共136页。●广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;●稳定，;●络合比简单，一般为1:1；●络合反应速度快，水溶性好；●EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。第八十三页，共136页。某些Mn+-EDTA络离子的稳定(wěndìng)常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94第八十四页，共136页。8.6影响(yǐngxiǎng)金属与EDTA配合物稳定性的因素8.6.1主反响(fǎnxiǎng)和副反响(fǎnxiǎng)M+Y=MY①MY稳定性与金属(jīnshǔ)离子的关系A.

碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其lgKMY=8~11。第八十五页，共136页。副反响把主要考察的一种反响看作主反响，其它与之有关的反响看作副反响。副反响影响主反响中的反响物或生成物的平衡浓度。反响物M及Y的各种副反响不利于主反响的进行(jìnxíng)，生成物MY的各种副反响有利于主反响的进行(jìnxíng)。M,Y及MY的各种副反响进行(jìnxíng)的程度，由副反响系数显示出来。第八十六页，共136页。②影响(yǐngxiǎng)因素A.内因：电荷、半径(bànjìng)、电子层结构。B.外因(wàiyīn)：酸度、副反响等。B.

过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳定性较高，其lgKMY=15~19。C.

三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳定性很高，其lgKMY＞20。第八十七页，共136页。M+YMY主反响(fǎnxiǎng)M(OH)2ML2H2Y•••••••••M(OH)nMLnH6Y副反响(fǎnxiǎng)具体实验(shíyàn)条件下的稳定常数即为条件稳定常数。OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反响进行不利于主反响进行第八十八页，共136页。8.6.2EDTA的酸效应(xiàoyìng)及酸效应(xiàoyìng)系数①酸效应系数(xìshù)αY(H)(滴定剂Y的副反响系数(xìshù))M+Y=MY＋H+

－H+⇌HY、H2Y···H6Yc(Y′)：未与M配位(pèiwèi)的滴定剂的各物种的总浓度c(Y)：游离的滴定剂浓度〔有效浓度〕第八十九页，共136页。第九十页，共136页。8.6.3金属(jīnshǔ)离子M的配位效应和配位效应系数αMA.其他(qítā)配位剂的配位效应第九十一页，共136页。B.水解(shuǐjiě)效应如同时考虑(kǎolǜ)两种情况，αM=αM(L)+αM(OH)－1第九十二页，共136页。例：计算(jìsuàn)pH=10时，c(NH3)=0.1mol·L-1时的αZn值。解：Zn(NH3)42+的lgβ1~lgβ4分别(fēnbié)为、、、=1+10+10+10+109.46-4=10查附录(fùlù)，pH=10时，lgαZn(OH)αZn=αZn(NH3)42++αZn(OH)－1=10+10=10第九十三页，共136页。③配合(pèihé)物MY的副反响系数αMY酸度较高时：MY+H=MHY碱度较高时：一般(yībān)在计算时可忽略αMY第九十四页，共136页。3)配合(pèihé)物的条件稳定常数(conditionalstabilityconstant)多数(duōshù)情况下：第九十五页，共136页。例：计算和时，ZnY的条件(tiáojiàn)稳定常数。解：查表得，lgKZnY、时，lgαY〔H〕、时，lgKZnYθ´时，lgKZnYθ´第九十六页，共136页。8.7配位(pèiwèi)滴定的根本原理8.7.1配位(pèiwèi)滴定曲线时以0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+为例。①滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1，1.滴定曲线(qūxiàn)的绘制第九十七页，共136页。②滴定开始(kāishǐ)至化学计量点前设参加，此时(cǐshí)剩余Ca2+即0.1%③化学(huàxué)计量点时c(CaY2-)=5.0×10-3mol·L-1，此时，c(Ca2+)=c(Y4-)·L-1第九十八页，共136页。④化学(huàxué)计量点后设参加，此时(cǐshí)EDTA过量0.1%c(Y4-=5.0×10-6mol·L-1c(CaY2-=5.0×10-3mol·L-1c(Ca2+)=c(CaY2-)/c(Y4-)·KCaYθ′

=10-7.69mol·L-1－第九十九页，共136页。第一百页，共136页。滴定百分数fpM'24681012lgK'=14图6.4K'MY不同时(tóngshí)的滴定曲线滴定百分数fpM'lgK'=10图6.5浓度(nóngdù)不同时的滴定曲线10－1mol/L10－2mol/L10－3mol/L10－4mol/L第一百零一页，共136页。2.影响(yǐngxiǎng)滴定突跃的因素A.浓度一定,条件(tiáojiàn)稳定常数越大,突跃越大。B.条件稳定(wěndìng)常数一定,浓度越大,突跃越大。C.pH的影响：pH越小,αY〔H〕越大，KMYθ´越小,突跃越小。反之，突跃增大。但pH太大,水解程度大,KMYθ´反而越小。⑥讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示剂,而是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点,突跃适当大一些,将有利于准确滴定。第一百零二页，共136页。8.7.2单一(dānyī)金属离子准确滴定的条件设被测金属离子的浓度为c(M)，滴定分析允许(yǔnxǔ)的终点误差为±0.1%。那么在滴定至终点时：c(MY′)(M)，c(M′)(M)，c(Y′)(M)第一百零三页，共136页。EDTA准确(zhǔnquè)直接滴定单一金属离子的条件。第一百零四页，共136页。例：通过计算说明,用EDTA溶液滴定Ca2+时,为什么必须在而不能在的条件(tiáojiàn)下进行,但滴定Zn2+时,那么可以在时进行？解:查表,lgKZnYθ=16.5,lgKCaYθ、时lgαY(H)、。第一百零五页，共136页。时时因此时EDTA不能准确(zhǔnquè)滴定Ca2+，但可以准确(zhǔnquè)滴定Zn2+。而时，均可准确(zhǔnquè)滴定。第一百零六页，共136页。8.7.3酸效应曲线和配位(pèiwèi)滴定中酸度的控制lgKMYθ´=lgKMYθ－lgαY〔H〕≥8lgαY(H)=lgKMYθ－8与lgαY〔H〕对应的pH(可查表)即为滴定单一金属离子(lízǐ)的最高允许酸度(最低允许pH)。滴定的最高允许(yǔnxǔ)酸度1.配位滴定的最高酸度和酸效应曲线第一百零七页，共136页。酸效应(xiàoyìng)曲线以金属离子lgKMYθ值和相应(xiāngyīng)的lgαY(H)值对最低pH作图，所得曲线即为EDTA的酸效应曲线。第一百零八页，共136页。024681012Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpHEDTA的酸效应曲线02468101214161820①可以(kěyǐ)找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如Fe3+pH＞1，Zn2+pH＞4。②可以看出(kànchū)哪些离子有干扰。③可以利用控制溶液酸度的方法进行(jìnxíng)分别滴定。如Fe3+、Al3+。④lgKMY＞20，可在强酸性(pH=1~5)溶液中滴定;lgKMY=15~19，可在弱酸性(pH=3~7)溶液中滴定;lgKMY=8~11，那么必须在弱碱性(pH=7~11)溶液中滴定。第一百零九页，共136页。2.滴定允许(yǔnxǔ)的最低酸度〔最高pH〕问题：酸度越低，lgKMYθ´越大于8，对准确(zhǔnquè)滴定是否越有利？滴定单一(dānyī)金属离子的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积Kspθ来计算。第一百一十页，共136页。例：用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度(nóngdù)的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：lgαY〔H〕=lgKZnYθ－8=16.5－查表8-10得故Zn2+滴定的适宜(shìyí)酸度为第一百一十一页，共136页。3.滴定pH范围(fànwéi)选择A.根据最高、最低酸度选择(xuǎnzé)适宜的pH范围。B.选适当(shìdàng)的缓冲溶液控制滴定过程中溶液的pH。第一百一十二页，共136页。8.8金属(jīnshǔ)离子指示剂8.8.1金属指示剂的作用(zuòyòng)原理金属指示剂：配位(pèiwèi)滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。滴定前：M+In=MIn

甲色

乙色计量点前：M+Y=MY计量点时：MIn+Y=MY+In

乙色

甲色第一百一十三页，共136页。如铬黑T是一三元(sānyuán)酸，一级电离较易，二级、三级较难。H2In-

⇌HIn2-⇌In3-+H+-H++H+-H+

红蓝橙pH＜6＝8~11＞12滴定Ca2+、Mg2+时，pH=8~11进行(jìnxíng)滴定最适宜。第一百一十四页，共136页。8.8.2金属指示剂应具备(jùbèi)的条件1〕在滴定的pH范围内，显色配合(pèihé)物MIn与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。2〕显色(xiǎnsè)反响必须迅速,有良好的变色可逆性。3〕KMInθ的稳定性适当。一般要求lgKMInθ＞4,lgKMYθ´－lgKMInθ´＞2指示剂的封闭：如果MIn比MY更稳定,终点时EDTA就不能从MIn中夺取金属离子而释放出指示剂,滴不出终点的现象.措施:加掩蔽剂。第一百一十五页，共136页。4〕显色(xiǎnsè)配合物MIn应易溶于水。指示剂的僵化：有些指示剂或显色配合物在水中溶解度太小，有的KMYθ´与KMInθ´相差太小，在终点时EDTA不能迅速从显色配合物中置换出指示剂，使终点颜色变化不敏锐、终点拖长(tuōchánɡ)的现象。措施(cuòshī)①可以参加适当有机溶剂以增大溶解度②适当加热以加快置换速度5〕指示剂的氧化变质现象第一百一十六页，共136页。3.金属(jīnshǔ)指示剂的选择M+In⇌MIn变色(biànsè)点pM，pM〔变色(biànsè)点〕=lgKMInθ´第一百一十七页，共136页。选择(xuǎnzé)指示剂的原那么：①指示剂变色点的pM〔变色点〕要尽量与计量点pM〔计量点〕一致，至少(zhìshǎo)在计量点附近的pM突跃范围内，以减少终点误差。②终点时要有敏锐(mǐnruì)的颜色变化。第一百一十八页，共136页。1)铬黑TEBTEriochromeBlackTpH=9~10.5紫红(zǐhóng)—纯蓝2)钙指示剂NNCalconcarboxylicacidpH=12~13酒红—纯蓝3)二甲酚橙XOXyleneOrangepH=5~6紫红(zǐhóng)—亮黄4)PANa-pridyl-b-azonaphtholpH=2~12红—黄5)磺基水杨酸ssalsulphosalicylicacidpH=1.5~2.5紫红(zǐhóng)—无色4．常用(chánɡyònɡ)金属指示剂

第一百一十九页，共136页。8.9提高(tígāo)滴定选择性的方法1.干扰离子存在(cúnzài)时准确滴定的判别式lgc(M)KMYθ´≥6同时(tóngshí)满足以上两式，那么滴定M时N不干扰。2.消除干扰的方法1)控制溶液酸度进行分步滴定第一百二十页，共136页。例:能否控制酸度分别滴定Pb2+,Bi3+，(浓度(nón