第四章绿色溶剂

第四章

绿色溶剂——绿色化学的手段之一造成环境污染的因素不仅来源于产品制造过程中所使用的原料，也来自于产品生产制造过程中所使用的助剂和溶剂。采用元毒、无害的溶剂来代替挥发性的有机化合物溶剂，已成为绿色化学的重要任务。4.1溶剂的应用及其危害

一、溶剂及其作用辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。

辅助物质主要有溶剂和助剂。溶剂的作用:很好地溶解反应物，充当反应介质。在传统的有机反应中，通常采用有机溶剂，如苯、氯仿、四氯化碳等。助剂是为了克服合成中的某些障碍而加入的物质。如未将产品与副产品、杂质分开，则需要加入分离用助剂。溶剂的危害1、危害人类健康如氯仿、四氯化碳、苯等能损伤肝脏，且都是致癌物。2、挥发性强，污染环境。◎氟氯烃破坏臭氧层。◎烃类及其衍生物导致光化学烟雾。资料显示，全世界涂料和装修工业每年把1100万吨有机溶剂排到大气中，是仅次于汽车尾气的大气第二大污染源。4.2绿色溶剂——水水作为溶剂的优点增加反应活性和选择性，提高产率，减少副反应等；简便的产物分离和催化剂的回收；生物催化过程，酶只能在有水的条件下才能表现出催化活性，是酶活性的必须水；增加微波的能效，水是强极性分子，介电常数大，损耗因素也大，很强的微波吸收能力水作为溶剂的优点增加反应活性和选择性，提高产率，减少副反应等；简便的产物分离和催化剂的回收；生物催化过程，酶只能在有水的条件下才能表现出催化活性，是酶活性的必须水；增加微波的能效，水是强极性分子，介电常数大，损耗因素也大，很强的微波吸收能力4.3超临界流体

超临界流体定义

超临界流体的发展

超临界流体的性质

超临界流体的应用超临界流体的优点和局限超临界流体（SCF）是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。1、定义压力/MPaOAC超临界流体Tc=31.06温度/ºCPc=7.38固液气CO2

的相图高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。2、发展1822年，Cagniard首次报道物质的临界现象。1879年，HannyandHogarth发现了超临界流体对固体有溶解能力，为超临界流体的应用提供了依据。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因，从此超临界流体的发展进入一个新阶段。1992年，Desimone首先报道了sc-CO2为溶剂，超临界聚合反应，得到分子量达27万的聚合物，开创了超临界CO2高分子合成的先河。3、性质物理特征密度(g/cm3)粘度(g/cm/s)扩散系数(cm2/s)气体(0.2-2)×10-3(1-4)×10-40.1-0.4液体0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(0.2-0.7)×10-3SCF传递特性与气体，液体的特征比较主要特性密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化压力和温度的变化均可改变相变粘度,扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别4、应用

超临界萃取

超临界中化学反应超临界聚合反应

SCF

超细颗粒及薄膜材料制备超临界萃取技术（SCFE)萃取原理超临界流体具有选择性溶解物质的能力，并随着临界条件（T，P）而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分，然后通过减压，升温或吸附将其分离析出。溶解能力决于密度。密度下降-----溶解度下降，甚至丧失，溶解能力大大下降。可通过调节温度、压力来调节密度，从而调节溶解能力超临界流体萃取的应用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制

超临界CO2——

最好的超临界萃取剂！Forexample:从咖啡豆中脱除咖啡因超临界流体的高分子聚合反应超临界CO2中的聚合反应单体引发剂聚合方法温度(℃)压力(Mp)分子量(*103)1,1-二氢全氟代

AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149苯乙烯SnCl2

阳离子聚合100244正冰片Ru(H2O)6(TOS)开环聚合653020在超临界体系进行高分子合成与加工特点

1

不使用有害的有机溶剂避免了环境污染2可改进高分子材料的机械性能及加工性能3可按分子量的大小对产品进行分离4可通过超临界多元流体对高分子材料进行染色,加香及改性

超临界流体化学反应超临界流体

催化加氢超临界水氧化反应sc-CO2-氢甲酰化反应Heck-Stille反应催化加氢

不对称加氢90.5%81%ee9.5%不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢,具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成.Science1995JessopCO2加氢

CO2+H2HCOOHRucatSCCO2323Ksc-CO2

可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系,而且还可溶解大量H2,使体系达到高的H2/CO2混合比,Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级,是其他液相反应无法比拟的.

Chem.Rev1999Jessop

sc-CO2氢甲酰化反应在超临界条件下,此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快.原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.Science2003JcoleHeck-Stille

反应在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应,可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性.由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行.Chimia1999Reetz(转化率99%,选择性99%)超临界水氧化反应超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600℃)时,可使有机物迅速地转化为水,N2,CO2和无机盐等无毒物质,可处理酚类化合物,卤代烃化合物等.与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比,具有明显的优势.其他超临界流体其它的超临界流体也可用作反应介质，例如：氢醌（对苯二酚）可在超临界甲醇介质中于350℃/120bars下反应一小时进行单烷基化反应，非常干净地生成产物。only其他超临界流体苯胺也能在同样条件下以98%的选择性进行单甲基化。与上述条件相同超临界流体对化学反应几种效应1可降低某些温度较高的氧化反应温度2提高或维持非均相催化剂的活性3提高反应速率,改变反应历程4使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件,实现反应与分离的一体化采用无毒害的超临界流体为溶剂,既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的超临界流体用作化学反应溶剂的优点可以通过压力变化，在“象气相”和“象液相”之间调节流体的性质；可通过调节压力来改变其密度，从而调节一些与密度相关的溶剂性质；超临界流体又具有某些气体的优点；CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂；超临界二氧化碳中CO2的浓度高对多数物质具有较大的溶解度；二氧化碳稳定、不可燃、无毒、价廉易得等优点。超临界流体发展前景超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流,为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路.将在高分子聚合,有机反应,酶催化反应,材料制备等方面得到广泛应有.超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.4.4绿色溶剂——离子液体

1940年代，Tesas的FrankKurley和TomWier在寻找一种温和条件电解Al2O3时，把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体。在这样一个偶然的机会下发现的离子液体给化学研究提供了一个全新的领域，而且有望给面临污染，安全等重重问题的现代工业带来突破性进展。1990年代中期以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围掀起了热潮。离子液体的原型离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为：室温离子液体，室温熔融盐，有机离子液体等。离子液体（ionicliquids）定义——目前还无统一的名称，但倾向于简称离子液体。离子液体的分类离子液体通常是有机阳离子和无机阴离子构成的，有机阳离子和无机阴离子都可以有很多变化，因此，离子液体的种类十分繁多。

有机阳离子无机阴离子离子液体也是根据有机阳离子和无机阴离子的不同而分类的目前研究的离子液体中正离子主要有四大类：烷基季铵离子：[NRxH4-x]+烷基季鏻离子：[PRxH4-x]+N-烷基取代的吡啶离子：[RPY]+1，3-二烷基取代的咪唑离子：[R1R2IM]+1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[BMIM]+,1-乙基-3-甲基咪唑离子记为[EMIM]+,若二位上还有取代基R2，则简记为[R1R2R3IM]+如1，2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MMPIM]+Forexample负离子也分为两大类

一、氯化盐+AlCl3(其中Cl也可用Br代替)——如[BMIM]Cl-AlCl3，或记为[BMIM]AlCl4其制备方法是将固体的氯化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体，但放热量大，通常可交替将两种固体一点一点加入已制好的同种离子液体中以利于散热。当AlCl3的摩尔分数x=0.5时为中性的；x>0.5时为酸性。此类离子液体研究的较早，具有离子液体的许多优点，但其缺点是对水极其敏感，需要完全控制在真空或惰性气氛下进行处理和使用，质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中的化学反应有决定性的影响，因AlCl3遇水会放出HCl，对皮肤有刺激作用。

负离子也分为两大类二、新离子液体——

Wikes于1992年发现这类离子液体不同于AlCl3离子液体，其组成是固定的，而且其中许多品种对水、对空气都是稳定的，因此近几年取得了令人惊异的进展。其正离子多为烷基取代的咪唑离子，如[BMIM]+,负离子多用BF4-,PF6-,也有CF3SO3-,(CF3SO2)2N-,CF3COO-等.可操作温度范围大（－40℃—300℃）溶解度可调节其酸度可调至超强酸

蒸气压很小对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备较宽的电化学稳定电位窗口离子溶液优点离子溶液的应用离子液体分离过程化学反应电化学领域兼为溶剂和催化剂在分离过程中的应用

传统的液-液分离中往往使用有机-水相或有机-有机两相分离，有毒、易燃、挥发的有机溶剂的存在不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸汽压，与水不混溶等特点，非常适合于从水相中萃取有机、无机物质，正引起广泛的注意，成为新型的液-液萃取溶剂。在分离过程中的应用U.S.Roger等人对甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等苯的衍生物在离子液体[BMIM]BF6相与水相中的分配系数进行了研究，并与其在辛醇/水间的分配进行比较，得到了两者的对应关系。用[BMIM]BF6替代传统有机溶剂，具有不溶于水，不挥发，蒸馏过程不损失，可反复循环使用，不污染水相和大气等优势。在分离过程中的应用单以离子液体萃取金属离子时，分配系数较低，但通过引入其他金属萃取剂可以获得很好的效果。例如：用1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚可将金属离子从水相萃取到离子液体[BMIM]BF6相中，用冠醚可将ⅠA、ⅡA族金属离子从水相萃取到离子液体相。在分离过程中的应用室温离子液体直接萃取低挥发性有机物时，会存在离子液体和有机物的分离困难，这时可采用超临界流体将有机物分离，这是两种绿色过程的结合。例如：以[BMIM]BF6为离子液体，用CO2超临界流体，萘为不挥发溶质的萃取过程。在分离过程中的应用目前已开发出来的离子液体，作用如有机溶剂，已可溶解广泛的有机分子，包括原油、墨汁、塑料，甚至DNA。它可帮助工业合成，在300℃条件下有良好的热稳定性。离子液体可溶解不带电荷的共价键分子，比如非极性的苯可50%（V/V）溶于AlCl4-为基础的离子液体。从理论上向化学家的“拇指规则”即“likedissolveslike”（相似相溶）提出了挑战！也可用离子液体从水体中去除有毒重金属，如汞：

Hg2+摘自ES&T,Oct.1,2001,410A在电化学领域的应用

由于离子液体固有的离子导电性，不挥发，不燃烧，电化学窗口(≈4V)比电解质水溶液大很多的特性，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔盐一样的高温，可用于制造新型高性能电池。由离子组成，导电性好！用作锂电池的电解液在电化学领域的应用瑞士的科学家们研究用离子液体做太阳能电池的电解质，因其蒸汽压极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和氧气存在下有热稳定性，化学稳定性及耐强酸的特点，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统，适用于要求高导电性，低蒸汽压得光电池。实现人工光合作用的器件传统的光电池中使用的电解液，由于易挥发，或与水和氧气相互作用，影响了光电池的性能在电化学领域的应用固体电解质因其不流动比液体电解质使用方便。而高分子电解质使用更方便，因其具有高分子的机械性能，易于制成各种形状。传统的高分子电解质有两类：一类是无机盐电解质分散在高分子中，有的要加入添加剂，以高分子为固态溶液，如聚醚高分子电解质；另一类离子交换树脂则需含浸适当的溶液。为得到高离子导电聚合物，在高分子中引入离子液体，制成高离子导电聚合物，并应用于燃料电池和双电层电容器等电子元器件中。

在化学反应中的应用以离子液体作为反应系统的溶剂有如下一些好处：1、首先，为化学反应提供了一个不同于传统分子溶剂的环境，可改变反应机理是催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高。离子液体的种类多，选择余地大。2、将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，使催化剂兼有均相催化效率高，多相催化易分离的优点。3、产物分离可用倾析，萃取，蒸馏等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使分离易于进行。

Forexample离子液体在F-C反应中的应用采用氯铝酸盐离子液体，当x>0.5时，离子液体显酸性。在反应中既为溶剂，也为催化剂。离子液体既为溶剂，又为催化剂烯烃的转化率大于90%，烷基萘选择性为100%反应产物与离子液体不溶分层，可简单倾析分离酶催化的有机反应具有用量少、速度快、选择性高的特点。多年来，人们一直试图解决酶的固定化和在有机溶剂中失活