水分析化学 （第四版）

水分析化学2016.11吴明松

目录1.概论2.水分析测量的质量保证3.酸碱滴定法4.络合滴定法5.沉淀滴定法6.氧化还原滴定法7.电化学分析法8.吸收光谱法9.色谱法10.原子光谱法第1章概论●了解水分析化学的性质、任务●了解水分析化学在环境专业中的基础作用●了解水质指标及水质标准的概念学科背景缺水问题严重水量型缺水水质型缺水学科背景水污染事件频发2005年11月，松花江的硝基苯污染事件；2006年1月，株洲冶炼厂的含镉废水排入湘江；2006年9月，岳阳新墙河水中砷超标10倍；2007年5月，太湖蓝藻爆发；2008年4月，太湖蓝藻再次爆发；2010年7月，福建紫金山金铜矿（紫金矿业）水污染事件2012年8月，保定白洋淀2000亩水域鱼3天死光，2015年6月，安徽池州通河污染，千亩田变荒地。随着工农业生产的发展，越来越多的污染物排入水体，在非正常和不达标的条件下，给饮用水安全带来了严重威胁：学科背景水质安全问题日益得到关注新型污染物层出不穷：

微囊藻毒素，隐孢子虫、贾第虫等消毒副产物、内分泌干扰物、药物、个人护理品等民众对饮用水质量日益关注

GB5749-2006将水质标准从35项增加到106项2002年，中国疾病预防控制中心成立2008年中国环保部成立2015年，史上最严环保法出台

近几年来，多个与水环境有关的国家标准得到修订

你认为你家乡或者学校的饮用水质量如何？1.1水分析化学的性质和任务水分析化学研究水及其杂质、污染物的组成、性质、含量和他们的分析方法的一门学科。水分析化学的任务在水环境污染治理与监测中起着“眼睛”和“哨兵”的作用。对象与内容液体样品；化学分析+仪器分析与分析化学的关系是环境分析化学的基础及重要组成部分-环境中大气、土壤等样品通常均需要在溶液中分析分析测试结果是给水排水设计、水处理工艺选择、水环境评价、废水综合利用效果评价的依据。研究水及其杂质、污染物的组成、性质研究水中杂质的含量及其变化情况研究水中杂质的分析方法1.2水分析化学方法的分类水中污染物类分析方法分类无机：金属离子、重金属离子、无机阴离子有机：内分泌干扰物、持久性有机物、药物等微生物污染：贾第鞭毛虫、隐孢子虫、大肠杆菌等化学分析重量分析法滴定分析法（四大滴定）仪器分析光学分析法电化学分析法色谱法1.3水质指标和水质标准水质水及其中杂质共同表现的综合特性。物理指标：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化化学指标：水中杂质及污染物的化学成分和特性的综合性指标微生物学指标：与微生物有关的水质指标水质指标表示水中杂质的种类和数量，判断水污染程度的具体衡量尺度。水质标准按不同用水目的制定的污染物的量阈值。除水中消毒剂为下界，其他指标均为上界限值，不可超越。常用水质标准：《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）《污水综合排放标准》（GB8978-1996）《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）1.3水质指标和水质标准——物理指标（1）物理标准水温臭味(臭阈值)色度总固体（总固体=溶解性总固体+悬浮固体）浊度电导率UVA254：有机物含量氧化还原电位(ORP)1.3水质指标和水质标准——物理指标水温影响其他指标的基本状态，必须现场测定臭味（臭阈值）臭是检验原水和处理水质的必测项目之一-臭强度：无、微弱、弱、明显、强、很强-臭阈值：水样用无臭水稀释到闻出最低可辨别的臭气浓度的稀

释倍数。饮用水的臭阈值≤2。颜色和色度是水样光学性质的反映，饮用水真色度<15度-表色：原始水样的颜色，由悬浮性物质、胶体和溶解性物质共同引

起，定性描述。-真色：胶体和溶解性物质引起，定量测量。-测定方法：标准比色法（目视比色法）a.用具塞比色管配制标准色阶（Pt-Co色阶，K2PtCl6+CoCl2，1mgPt/L+0.5mgCo/L=1度b.水样置于同规格比色管中（如混浊先静置澄清）俯视与标准色阶对比1.3水质指标和水质标准——物理指标浊度由悬浮物及胶体物质引起的水样的浑浊程度，是混凝工艺重要的控制指标。若浊度过大，应使用悬浮固体（不可滤残渣）代替。单位：NTU（FTU）多用于饮用水，与不可滤残渣无确定相关关系-是水厂运行和投药量的重要控制标准-测定方法：1)

1.25mg/L硫酸肼和12.5mg/L六次甲基四胺形成福尔马肼混悬液的浊度为1NTU。通过目视比浊法或分光光度法（680nm）将测定样品。2)浊度仪。1.3水质指标和水质标准——物理指标固体物质含量指标名目较多，应用广泛总固体（总残渣）悬浮固体（总不可滤残渣，SS）漂浮物+悬浮物+可沉物=总固体-溶解性固体1）水样混合均匀2）0.45mm玻璃纤维滤膜过滤3）将滤后的玻璃膜于烘干至恒重固定性固体（固定性残渣，NVSS）无机物=总残渣-挥发性固体溶解性总固体（总可滤残渣，DS）溶解性（有机物+无机盐）1）水样混合均匀2）0.45mm玻璃纤维滤膜过滤3）滤液于103-105℃在蒸发皿中烘干至恒重的物质挥发性固体（挥发性残渣，VSS）有机物1）测定总固体后600℃下灼烧2）冷却后用2mL纯水润湿3）103-105℃下烘干至恒重所减少的重量1.3水质指标和水质标准——物理指标电导率表示水溶液传导电流的能力，可间接表示水中溶解性固体的相对含量。单位：S/m,常用mS/m检测纯度较高的水质污染情况测定方法：电导率仪UVA水样的紫外吸光度，是一种评价水质有机物污染的综合指标，一般在254nm下测定（UVA254）。氧化还原电位是水体中多种氧化性物质与还原性物质进行氧化还原反应的综合指标之一。单位：用mV表示在线检测及自动控制中广泛应用测定方法：pH计或毫伏计1.3水质指标和水质标准——微生物指标细菌总数1mL水样、营养琼脂培养基、37℃下培养24h后生长的细菌菌落总数评价饮用水、水源水、地面水及个别工业用水所用饮用水标准<100CFU/mL。总大肠菌群特定培养基下，37℃下培养24h后染色及观察测定方法：DPD分光光度法、碘量法饮用水标准：出厂水0.3~4.0mg/L，龙头水0.05mg/L能分解乳糖产酸产气的革兰氏阴性无芽孢杆菌它主要来源于人畜粪便，通常可作为水体粪便污染的指标菌测定方法：多管发酵法、滤膜法等饮用水标准：不得检出余氯本质：HOCl或OCl-二氧化氯碘量法、吸收光谱法饮用水标准：出厂水0.1~0.8mg/L，龙头水0.02mg/L1.3水质指标和水质标准——化学指标一般化学指标pH酸度和碱度硬度耗氧量挥发酚铝、铁、锰、铜……毒理学指标放射性指标总α放射性总β放射性砷铬铅汞硒氰化物甲醛三氯甲烷……1.3水质指标和水质标准——化学指标pHpH=-lg[H+]饮用水标准要求6.5~8.5化学混凝，消毒，除盐等工艺及生化处理控制参数电位法、pH计测定永久硬度：硫酸盐、氯化物等形成。暂时硬度：碳酸盐和重碳酸盐形成，煮沸后分解形成沉淀络合滴定法测定硬度水中Ca2+、Mg2+离子的总量。总含盐量（矿化度）总含盐量=总可滤残渣+0.5HCO3-水中全部阴阳离子总量酸度和碱度给出质子物质的总量(酸度）接受质子物质的总量(碱度)测定方法：酸碱滴定法1.3水质指标和水质标准——化学指标有机污染物综合指标消耗水中的溶解氧，引起水体腐败变质、测定其还原能力的总量溶解氧(DO)高锰酸盐指数(Pi)化学需氧量(COD)生物化学需氧量（BOD）总有机碳（TOC）过多有害：Fe2+、F-毒理学指标：重金属：As、Cd2+、Hg2+等有机物：DDT、四氯化碳等单项污染物指标放射性指标单位：Bq/L(贝克勒/L)饮用水标准：α<0.5bq.L-1，β<1bq.L-1

天然+人工有机/无机*思考题1.搜集相关资料，了解家乡水源地和饮用水水质情况。第2章水分析测量的质量保证●水样的取样原则和保存方法●容量分析法的基本概念、要求和应用●用于容量分析的化学反应所应具备的条件●精确度与精密度的定义及二者关系●如何提高分析方法的准确度和精密度●分析结果的表示与误差分析●标准溶液的配制●滴定度2.1水样的采集、保存与预处理1.水样采集水样必须具有足够的代表性水样不能受到任何意外的污染水样采集原则——代表性、有效性采样器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）；分析特殊成分使用特殊采样器。采样量需保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样（一般2-3升）。采样地点、次数和时间根据分析目的和相关标准确定采样设备与采样量2.1水样的采集、保存与预处理采样器清洗2~3次，水面距瓶塞>2cm自来水或有抽水机设备的井水：应先放水数分钟无抽水机设备的井水：直接采样江河湖泊或海洋表面水样：水面下20~50cm并距岸边1~2m装样品的容器上一定要贴好标签，写明样品名称、采样日期等采样方法瞬时水样：特定时间和地点采集混合水样（平均混合水样）：同一地点，不同时间采集综合水样：同一时间不同地点采集，按照相对流量比例混合水样类型2.1水样的采集、保存与预处理水温、DO、CO2、pH、浊度、色度、嗅阈值、电导率、余氯、酸度、碱度、亚硝酸盐氮等加入保存剂：生物抑制剂,氧化剂,还原剂等控制pH冷藏冷冻：降低化学反应速度和细菌活性适当材料的容器保存水样：玻璃、塑料2.水样保存要求现场测定的指标保存的目的抑制微生物作用减慢生化作用减缓化合物或配合物的水解及氧化还原作用减少组分的挥发和吸附损失防止组分的分解和沉淀产生保存方法2.1水样的采集、保存与预处理水样中物质形态多样复杂，不利于直接分析组分复杂，不同成分浓度相差很大，存在干扰同一元素又存在无机、有机等不同形态，难于区分测定水质指标在自然条件下发生变化待测对象含量较低，所用方法无法测定去除水样中的基体和其他干扰物浓缩待测组分将被测物转化为灵敏度更高、更易于与干扰组分分离的物质提高水样的稳定性，便于保存和运输延长仪器使用寿命3.水样的预处理预处理的目的为什么要预处理预处理方法选用原则2.1水样的采集、保存与预处理方法：采用过滤器+滤膜/滤纸或离心机完成酸性消解：加入强酸，把无机和有机结合态的金属离子释放出来改变价态消解：总汞的测定：强酸加氧化剂，将汞转化为二价汞干式消解：不适合于易挥发的金属元素3.水样的预处理过滤浓缩方法：蒸发、溶剂萃取、离子交换等消解消除浊度或色度带来的影响适用于被分析组分低的情况蒸馏测定易挥发组分时排除干扰方法：通过蒸馏装置进行破坏有机物，释放金属离子2.1水样的采集、保存与预处理许多气体和固体样品分析项目，都是将待测物质转移到水溶液中测定，转化为水分析化学问题将待测物质通过破碎、消化、索氏提取、蒸馏、吸附、离心、过滤

等预处理方法提取出来超声波辅助萃取微波辅助萃取、消解超临界流体萃取4.水分析化学在环境样品中的拓展空气样品直接采样测定富集后测定：采用的方法与原理和水样的相近或相同固体、生物样品2.2水分析结果的误差及其表示方法1.误差的来源误差系统误差测量值与真实值之间的差值，根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误差和随机误差。由某种确定的、经常性的原因造成的误差具有重复性和可测性特点：具体包括：方法误差：方法不恰当产生仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生操作误差：操作方法不当引起重现性：在相同的条件下，重复测量重复出现。单向性：误差的符号偏向同一方向。可测性：

在一定条件下误差大小恒定。因大小方向可测定，因而可以校正。

增加测量次数，不能使系统误差减小。2.2水分析结果的误差及其表示方法偶然误差由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。不具有重复性和可测性随机变化因素引起的具体包括：特点：环境温度、湿度和气压的微小波动。尘埃的影响。测量仪器自身的变动性。分析者处理各份试样时的微小差别等。不可测性：难以预测和控制，有时大，有时小；有时正，有时负。统计性：消除系统误差后，多次测量大小相等的正、负误差出现的几率相等且彼此对称。大误差出现的少，小误差出现的多。可减小性：增加测量次数，偶然误差迅速减小。不可校正过失误差即错误，坚决避免！2.2水分析结果的误差及其表示方法准确度：测量结果与真值接近程度，反映系统/方法/随机误差2.误差与准确度用加标回收率评价当绝对误差相同，相对误差却可能不同。被测量的量较大时，相对误差较小，准确度较高。用相对误差来比较各种情况下的测量结果的准确性更确切一些。绝对误差：测量值与真实值之差相对误差：绝对误差占真实值的百分比2.2水分析结果的误差及其表示方法精密度：平行测量的各测量值间平行性、重复性、再现性，反映随机误差3.偏差与精密度绝对偏差：单次测量值与平均值之差相对偏差：标准偏差：标准偏差用s表示，称样本标准偏差绝对偏差占平均值的百分比变异系数：相对标准偏差。2.2水分析结果的误差及其表示方法4.准确度与精密度的关系准确度反映了测量结果的正确性。精密度反映了测量结果的重现性。准确度高，精密度一定高。精密度高是准确度高的前提，但精密度高，准确度不一定高。2.2水分析结果的误差及其表示方法质量控制图常用控制图

2.3纯水和特殊要求的水1.纯水《分析实验室用水规格和试验方法》（GB6682-2008）纯水分级2.特殊要求用水——测定特殊项目使用一级：有严格要求的试验（高纯水）（色谱等）：σ≤0.01mS/m二级：无机痕量分析（多蒸水）（原子吸收光谱）：σ≤0.10mS/m三级：一般化学分析试验（蒸馏水）：σ≤0.50mS/m无氯水无氨水无二氧化碳水无酚水不含有机物水无重金属水无砷水固定+蒸馏离子交换2.5数据处理1.数据表示方法2.有效数字计算及修约规则有效数字：可靠数字+可疑数字；优先使用科学记数法，注意对数！计算结果：加减-小数点后位数最少；乘除-有效数字位数最少修约规则：四舍六入五成双极端值：分析原因，并按照显著性检验取舍3.回归分析最小二乘法：Y=aX+br2=。。。随机误差服从高斯分布2.6标准溶液和物质的量浓度1.标准溶液和基准物质（1）试剂的纯度一般应在99.9%以上（2）稳定：不吸水、不分解、不挥发、不易被空气氧化（3）易溶解（4）试剂最好有较大的摩尔质量（5）定量的参加反应，无副反应（6）试剂组成和化学式完全相符标准溶液基准物质已知其准确浓度的溶液能用于直接配制标准溶液的化学试剂基准物质要求PT级，绿色标签2.6标准溶液和物质的量浓度滴定分析常用基准物质标定对象基准物质干燥后组成干燥条件（°C）名称化学式酸无水碳酸钠Na2CO3Na2CO3270~300碱二水合草酸H2C2O4.2H2OH2C2O4.2H2O室温空气干燥还原剂重铬酸钾K2Cr2O7K2Cr2O7120氧化剂草酸钠Na2C2O4Na2C2O4105EDTA碳酸钙CaCO3CaCO3110AgNO3氯化钠NaClNaCl500~550氯化物硝酸银AgNO3AgNO3硫酸干燥器中保存2.6标准溶液和物质的量浓度常见化学试剂等级分析纯（AR）化学纯（CP）优级纯（GR）基准物质（PT）价格越来越贵纯度越来越高色谱纯（GC、LC）工业纯生化试剂（BC）2.6标准溶液和物质的量浓度2.标准溶液的配法

直接法准确称取一定质量的基准试剂（或纯度相当的试剂）溶解后，稀释成一定体积的溶液，根据称取物质的质量和溶液体积即可计算出该标准溶液准确浓度。标定法例：重铬酸钾标准溶液的配制。（预先120℃烘2小时）不能做基准物质的试剂，首先配制成近似浓度的溶液，在用基准物质或其他标准溶液测定其准确浓度。例：硫代硫酸钠溶液，用重铬酸钾标准溶液标定。0.1mol/L盐酸，用Na2CO3溶液标定2.6标准溶液和物质的量浓度配制注意事项需要用去离子蒸馏水转移溶液要彻底容量瓶洗净但不需要烘干而且不能烘干等溶液冷却后再定容若所需溶液浓度太低，可先配稍高浓度的溶液，再稀释到所需浓度3.标准溶液的表示方法物质的量浓度：mol/L、mmol/L滴定度（生产中常用）：1mL标准溶液相当于被测组分的质量。4.水质分析结果的表示方法报告多次平行样均值单位常用mg/L、μg/L、ng/L，浓度大于1000mg/L,用百分数表示（污泥浓度、底泥浓度等）。2.标准溶液的配法

*课后作业思考题1、2、4；习题1。预习3.1~3.4。第3章酸碱滴定法●共轭酸碱对●酸碱强度的表征方法●一元弱酸碱、多元弱酸碱pH计算●缓冲溶液配制●常用酸碱指示剂及变色范围●强碱滴定弱酸的滴定曲线●多元酸分步滴定的可行性和指示剂的选择●水中碱度的来源及组成●连续滴定法测定水中碱度3.1水溶液中的酸碱平衡1.酸碱定义凡是能给出质子（H+）的物质是酸能接受质子（H+）的物质是碱因质子得失而相互转变的一对酸碱称为共轭酸碱对（1个质子！)酸碱可为分子，或阴阳离子同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性（两性物质）

Bronsted-Lowry酸碱质子理论3.1水溶液中的酸碱平衡2-3.酸碱反应酸碱反应是由两个酸碱半反应结合完成水作为酸或碱参与反应

常用简写形式（不写出水的作用过程）水的质子自递反应质子自递常数（离子积）Kw/Ks——标志溶剂区分效应质子的转移过程HAc=H++Ac－

H2O+H+=H3O+————————————HAc+H2O=H3O++Ac－NH3+H+=NH4+H2O=H++OH－————————————NH3+H2O=NH4++OH－酸的解离碱的解离（水作为碱接受质子）（水作为酸接受质子）3.1水溶液中的酸碱平衡4.解离常数酸碱给出或获得质子能力的大小5.共轭酸碱对Ka与Kb的关系一元酸HA+H2O=H3O++A－A－+H2O=HA+OH－多元酸（自学）酸性强弱实质：给与溶剂H+能力的大小。碱性强弱实质：夺取溶剂H+能力的大小。酸碱强弱与溶剂有关。酸碱的离解常数越大，酸碱性越强。酸越强，共轭碱越弱；碱越强，共轭酸越弱。HCl，水中Ka>>1，完全解离，强酸；HAc，Ka<<1，弱酸。3.2水溶液中弱酸（碱）的型体分布计算某物质的总浓度，用C

表示。分析浓度各型体平衡时的浓度，分别用[某组分]表示。平衡浓度C=[组分1]+[组分2]+…溶液中某型体的平衡浓度在总浓度中所占的分数，以δ某型体表示。分布分数例1．0.10mol／LNaHCO3[Na+]＝0.1mol／L[H2CO3]+[HCO3ˉ]+[CO32ˉ]＝0.10mol／L例2．0.10mol／LNa2SO3[Na+]＝2×0.10＝0.20mol／L[H2SO3]+[HSO3ˉ]+[SO32ˉ]＝0.10mol／L1.分布分数及其计算3.2水溶液中弱酸（碱）的型体分布计算一元酸溶液（以HAc为例）pKa=4.74pH＜4.74，主要型体为HAcpH＞4.74，主要型体为Ac－pH=4.74，δHAc=δAc-=0.5一元碱溶液（以氨水为例）3.2水溶液中弱酸（碱）的型体分布计算多元酸溶液（以碳酸为例）C=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]H2CO3—HCO3-：pKa1=6.38HCO3-—

CO3-：

pKa2=10.253.2水溶液中弱酸（碱）的型体分布计算2pH的计算质子条件式（PBE）得失质子的物质的量的相等关系质子条件式写法：先选零水准(参与质子转移的物质，常以原始酸碱组分和溶剂)；将零水准得质子后的形式写在左边,失质子后的形式写在右边；有关浓度项前乘上得失质子数（质子转移数≥2mol时）。例1．Cmol／L弱酸HB溶液的质子条件式零水准：H2O，HB得质子后：H+（H3O+）；失质子后（B-，HO-）质子条件式：[H+]=[B-]+[HO-]例2．Cmol／LH3PO4零水准：H2O，H3PO4得质子后：H+（H3O+）；失质子后（HO-，H2PO4-，HPO42-，PO43-）质子条件式：[H+]=[HO-]+[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]3.2水溶液中弱酸（碱）的型体分布计算酸碱溶液中[H+]的计算强酸（碱）溶液（以强酸HX为例）PBE：[H+]=[HO-]+[X-]=[HO-]+CHX（强酸完全解离）将Kw=[HO-]·[H+]代入：[H+]2-CHX[H+]-Kw=0精确式当强酸浓度＞10-6时，忽略水的解离：最简式[H+]=CHX一元弱酸（碱）中[H+]的计算（以弱酸HB为例）PBE：[H+]=[HO-]+[B-]

精确式（略）忽略水的解离：[H+]2-Ka[H+]-KaC=0近似式CKa≥20Kw，且C<500Ka忽略HB的解离：

CKa≥20Kw，且C>500Ka最简式3.2水溶液中弱酸（碱）的型体分布计算多元弱酸（碱）溶液（以二元酸H2B为例）

若Ka1和Ka2差别不大，计算较复杂，通过其他计算工具或迭代法求解。[H+]2-Ka1[H+]-KaCH2B=0CKa1≥20Kw，且C<500Ka1

CKa1≥20Kw，且C>500Ka1近似式最简式两性物质溶液中[H+]的计算（以NaHA为例）PBE：[H+]+[H2A]=[A2-]+[HO-]忽略水的解离（CKa2≥20Kw）、

[HA-]≈C（C<20Ka1）

最简式当C>20Ka1时，C+Ka1≈Ka1：

近似式两性物质中，Ka大者为Ka1，小者为Ka23.3缓冲溶液1.缓冲溶液及缓冲作用原理缓冲溶液能对抗外来少量强酸/强碱或稍加稀释不引起溶液pH发生明显变化的作用叫做缓冲作用。具有缓冲作用的溶液，叫做缓冲溶液。原液pH：7.04.759.25加入0.01mol/L[H+]：2.04.669.16加入0.01mol/L[HO-]：12.04.849.343.3缓冲溶液缓冲溶液组成由弱酸及其盐(共轭碱)或弱碱及其盐(共轭酸)弱酸及其对应盐：HAc-NaAc、Na2B4O7-H3BO4多元酸的酸式盐及其对应的次级盐:NaH2PO4-Na2HPO4弱碱及其对应盐：NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液的作用原理（以HAc-NaAc缓冲溶液为例）加水：[H+]↓，[Ac-]↓，同离子效应减弱，平衡右移，pH不变HAcAc-+H++OH-H2O平衡右移补充消耗的H3O+[H+]没有明显降低HAc抗碱成分NaAcNa++Ac-+H+平衡右移H+没有明显升高Ac-消耗了一些HAc增加了一些HAcAc-抗酸成分3.3缓冲溶液2.缓冲溶液pH计算以HAc—NaAc体系为例：NaAcNa++Ac-存在离解平衡：两边取负对数：

设[HAc][共轭酸]、[Ac-][共轭碱]，代入得：

3.3缓冲溶液3.缓冲容量与缓冲范围单位：mol/L缓冲指数指单位体积缓冲溶液的pH改变1个pH单位需外加酸或碱的摩尔数。缓冲容量缓冲溶液因外加强碱或强酸而发生变化的幅度。一般缓冲溶液能控制pH范围：pKa±1，结合上式即可计算出缓冲范围参见书中例3.103.3缓冲溶液4.缓冲溶液的配制方法缓冲溶液配制原则为简便起见，一般用相同浓度的共轭酸碱溶液。根据体积比混合，再用pH计校正。参见书中例3.11所选缓冲对弱酸pKa或弱碱pKb应尽量与所要求pH或pOH一致。缓冲对的pKa或pKb应在pKa=pH1或pKb=pOH1范围。使所配成的溶液具有足够的缓冲容量；所选缓冲组分不能与体系发生反应、价廉、易得、环境友好。3.4酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱；其酸式型体及其共轭碱式型体具有不同的颜色；当溶液的pH变化时，指示剂失去质子由酸式型体转变为碱式型体，或接受质子由碱式型体转变为酸式型体；由于这种结构上的变化，而引起颜色变化；结构变化和颜色变化是可逆的。例：甲基橙：一种有机弱碱，双色指示剂。

酚酞：一种有机弱酸，单色指示剂。3.4酸碱指示剂2.指示剂变色范围酸碱指示剂的作用原理（弱酸型指示剂HIn为例）HIn＋H2OH3O+＋Inˉ酸式色（碱式色）碱式色混合色理论变色范围3.4酸碱指示剂3.4酸碱指示剂2.指示剂变色范围各种指示剂pKHIn常数不同，变色范围不同；由于人对不同颜色的敏感程度不同，变色范围不绝对是pH1；实际中变色范围越窄越好；变色范围受到指示剂浓度的影响，通常0.1%（滴定10mL加1滴）；变色范围还受温度也影响，温度影响pKHIn和pKw3.常用酸碱指示剂和混合指示剂一般单一指示剂变色范围较宽（2个pH），因此可用KHIn相近的两种指示剂配制成混合指示剂，使变色范围变窄。例：溴甲酚绿+甲基红3.5酸碱滴定法基本原理1.强碱滴定强酸的滴定曲线CNaOH=0.1mol/LNaOH滴定CHCl=0.1mol/LHCl为例滴定前：[H+]=0.1000pH=1.00滴定开始至计量点前：NaOH＋HCl=NaCl＋H2O加入19.98mLNaOH，余HCl0.02mL，pH=4.30计量点时：[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.00计量点后：pOH=4.30pH=9.703.5酸碱滴定法基本原理绘制滴定曲线甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%C

(mol/L)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70同浓度强碱滴定强酸3.5酸碱滴定法基本原理滴定突跃：滴定有不足0.1%到过量0.1%引起pH的改变，是选择指示剂的依据；选择变色范围处于或部分处于滴定突跃范围内的指示剂；指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求；强酸滴定强碱的滴定曲线与强碱滴定强酸类同，只是位置相反；酸碱浓度对滴定曲线的影响：浓度变化10倍，突跃变化2个pH单位。关于强碱滴定强酸：3.5酸碱滴定法基本原理0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHAc为例1.强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱滴定前：滴定开始至计量点前：计量点时：计量点后：HAc发生解离pH=2.87溶液中未反应的HAc和Ac-组成缓冲体系pH=7.74NaOH与HAc完全反应，转化为Ac-pOH=5.28pH=8.72NaOH过量，忽略Ac-水解，按强碱考虑pOH=4.30pH=9.703.5酸碱滴定法基本原理绘制滴定曲线HAcHCl突跃区碱缓冲区共轭缓冲区pKa化学计量点：8.72突跃滴定突跃：

7.76~9.70在弱碱性范围，Et=-0.1%，pH=pKa+3强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。强碱滴定弱酸3.5酸碱滴定法基本原理强碱滴定强酸和弱酸的区别：滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；计量点处于碱性区；滴定突跃小；指示剂只能用碱性区变色的指示剂（强酸滴定弱碱，只能用酸性区变色的指示剂）。弱酸浓度和Ka对滴定曲线的影响：浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位；浓度一定时，Ka越大，突跃范围越大弱酸强度对滴定曲线的影响（弱酸滴定的可行性判断）：一般人眼对指示剂变色的识别pH为0.2~0.3pH单位，此时满足滴定误差小于0.1%要求，因此滴定弱酸的可行性判据是：CspKa>=10-8。（过于弱和浓度过于低的弱酸将不产生突跃）关于强碱滴定弱酸：3.7水中的碱度和酸度水中的碱度水中所含能接受质子的物质的总量，即水中所有能与强酸定量作用的物质的总量。水中的酸度水中所含能给出质子的物质的总量，即水中所有能与强碱定量作用的物质的总量。水中碱度的测定对于评价水环境中污染物的迁移转化规律和研究水体的缓冲容量等方面有重要的意义。水的缓冲能力；金属在其中的溶解性和毒性；混凝的效果，等等例如研究和评价3.7水中的碱度和酸度1.碱度碱度的组成强碱：Ca(OH)2,NaOH等（全部电离成OH-离子）；弱碱：NH3等（部分电离成OH-离子）；强碱弱酸盐：Na2CO3,NaHCO3，磷酸盐、硅酸盐等，（部分电离成OH-离子）；天然水中的碱度物质：碳酸盐碱度重碳酸盐碱度氢氧化物碱度OH-

或HCO3-这两种离子不能共存，因为二者会发生下列反应：OH-+HCO3-=CO32-+H2O,所以水中不能同时存在氢氧根和重碳酸根两种碱度的成分。3.7水中的碱度和酸度水中五种碱度的组成测定方法：酸碱指示剂法、电位滴定法3.7水中的碱度和酸度连续滴定法测定水中碱度4.4pH=8.3pH=4.4PMPM3.7水中的碱度和酸度酚酞碱度:以酚酞为指示剂，滴定的碱度为酚酞碱度(P)。甲基橙碱度：水样直接以甲基橙为指示剂，滴定的碱度为甲基橙碱度或总碱度(P+M)。碱度的表示方法：以mol/L表示：注明来源（OH-、1/2CO32-、HCO3-）以mg/L表示，换算成mgCaO/L或mgCaCO3/L计。3.7水中的碱度和酸度2.酸度酸度的组成Kc很小，水中CO2主要呈气体分子状态游离性二氧化碳：CO2+H2CO3侵蚀性二氧化碳：生成HCO3-后过量的游离CO2其他工业废水含有的酸性物质也会贡献酸度天然水中基本成分是CO2测定方法（NaOH滴定）（mg/LCO2表示）总酸度：酚酞指示剂，pH=8.3（H、HCO3-、CO2、Al3+、S2-、FeCl3等）甲基橙酸度：甲基橙指示剂（较强的酸，常用于废水严重污染水）游离性二氧化碳：酚酞作指示剂，pH=8.3（总酸度，CO2+H2CO3）侵蚀性二氧化碳：甲基橙指示剂（原有的HCO32-），V1--HCl直接滴定（水样中原有的HCO3-）V2---加入CaCO3，放置5天，HCl滴定（原有+生成的HCO3-）

强酸、弱酸（CO2、H2S）、强酸弱碱盐（Fe3+、Al3+）*课后作业思考题1、2、6、7、8；习题1、3、6、7。第4章络合滴定法●络合物与氨羧络合剂●络合平衡●副反应系数和条件稳定常数●络合滴定基本原理与金属指示剂●混合离子的选择性滴定●络合滴定方式与应用●水中硬度的测定4.1络合反应与络合物络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应与络合物（配位化合物）络合物：金属离子与多种配位体通过配位共价键形成的化合物中心离子：络合物中的金属离子配位体（络合剂）：与中心离子结合的阴离子配位数：与中心离子络合的配位原子的数目络合滴定要求：1）络合反应形成的络合物稳定2）在一定条件下，络合反应只生成一种络合物一般来说，无机络合剂不稳定，常出现分级络合；环状有机络合剂产物稳定，只形成一种型体，又称为螯合物。K稳越大，络合物越稳定4.2氨羧络合剂1氨羧络合剂有机络合剂中含有氨氮和羧氧配位原子的氨基多元酸；最常见的是：乙二胺四乙酸(盐)——EDTA，一般用H4Y表示。2EDTA的解离平衡在酸溶液中，H4Y还可以接受质子，形成H6Y2+4.2氨羧络合剂H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数在不同pH环境中，EDTA可以以不同型体存在4.2氨羧络合剂络合反应速度快，水溶性好；稳定：一般用于络合滴定的金属离子lgK>10广泛，EDTA与1~4价金属离子都能形成络合比为1：1络合物；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物；有利于确定滴定终点。EDTA络合物的特点OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO本质因素：金属离子和络合剂的性质稳定顺序：3、4价金属、Hg2+-EDTA（lgK稳>20）>过渡元素、稀土元素（lgK稳=15~19）>EDTA-碱土金属（lgK稳=8~11）>EDTA-碱金属络合反应中溶液的温度、pH、共存络合剂和共存离子的影响EDTA络合物稳定性的影响因素4.3EDTA的络合平衡1EDTA的酸效应酸效应：由于H+存在，使络合剂参加主体反应能力降低的效应。酸效应系数：（副反应）H+αY(H)是[H+]的函数，定量表示EDTA酸效应进行程度。物理意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的EDTA浓度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。无副反应时，αY(H)=1；有副反应时αY(H)>1。αY(H)可通过表4.2求得。4.3EDTA的络合平衡2酸效应对金属离子络合物稳定性的影响条件稳定常数（K′稳)K′稳表示在一定pH下，络合物的实际稳定程度，pH越大，K′稳越大，络合反应就越完全。络合反应完全的判据：当终点误差TE≤0.1%时：。可以通过改变pH或金属离子浓度，来使络合反应完全。代入：定义：lg(CM,spK′MY)≥64.3EDTA的络合平衡判断直接准确络合滴定的最小pH与酸效应曲线lg(0.01·K′MY)≥6当CM,sp=0.01mol/L时，即可求得准确络合滴定的最小pH。例4.3。酸效应曲线：以各种金属离子[M+]的lgK稳或lgαY(H)为横坐标，对应pH最小值为纵坐标绘制的曲线。（图4.4）应用：查出某种金属离子在络合滴定中允许的最小pH；查出干扰离子；控制溶液不同pH，实现连续滴定或分别滴定。4.4络合滴定基本原理1络合滴定曲线以0.01mol/LEDTA滴定20.00mL0.01mol/LCa2+为例：考虑酸效应当pH=12时，（表4.1）（1）滴定前：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=2.0（2）滴定开始到计量点前：[Ca2+]取决余剩余Ca2+浓度计量点前：（3）计量点时：pCa=5.3pCa=6.5（4）计量点后：计算[CaY]和[Y]，可求得：pCa=7.69pM——EDTA溶液加入量曲线与酸碱滴定曲线类似，K′稳类比与Ka14.4络合滴定基本原理当pH=9时，(表4.1、4.2)（1）滴定前：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=2.0（2）滴定开始到计量点前：[Ca2+]取决余剩余Ca2+浓度计量点前：（3）计量点时：pCa=5.3pCa=5.85（4）计量点后：计算[CaY]和[Y]，可求得：6.40pCa==1.4×10-6mol/L4.4络合滴定基本原理K′MY越大，滴定突跃越大，络合物越稳定；pH越大，K′MY越大；pH越高，突跃越大，反之则小2影响滴定突跃的主要因素（1）K′MY：4.4络合滴定基本原理CM越大，滴定突跃越大，CM越大，滴定曲线起点越低，反之越小。（2）CM：4.4络合滴定基本原理3计量点pMsp的计算等浓度滴定4金属指示剂在络合滴定过程中，能与金属离子生成有色络合物，在突跃范围内颜色发生变化的试剂。又叫显色剂。金属指示剂作用原理M+In=MInMIn+Y=MY+In计量点前计量点时（颜色A）（颜色B）（颜色B）（颜色A）金属指示剂理论变色点：4.4络合滴定基本原理金属指示剂应具备的条件（1）金属指示剂（In）本身颜色与显色络合物（MIn）颜色显著不同HIn2-MgIn-（2）金属指示剂（In）与显色络合物（MIn）稳定性要适当稳定度不能太低，终点提前出现，变色不敏锐；KIn<KMY至少相差两个数量级，以保证在计量点被EDTA置换出来，造成滴定终点拖后，甚至无法出现滴定终点；指示剂封闭现象：干扰离子与指示剂形无法被EDTA置换的成高稳定的络合物，无法出现滴定终点的现象。解决办法：加入掩蔽剂。4.4络合滴定基本原理金属指示剂应具备的条件（3）金属指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水指示剂僵化现象：金属指示剂与金属离子生成的显色络合物为胶体或沉淀，使滴定时与EDTA的置换作用缓慢，而使终点延长的现象。解决办法：1）加入有机溶剂或加热，增大显色络合物的溶解度，加快置换速度2）在接近滴定终点时要缓慢滴定，并剧烈摇晃（4）金属指示剂（In）与金属离子（Mn+）显色必须灵敏迅速，并具有良好的可逆性（5）金属指示剂要有一定的选择性。在一定条件下，只与被测金属离子有显色反应4.5提高络合滴定选择性的方法控制pH如何消除共存离子的干扰？1）络合掩蔽法：测Ca2+、Mg2+时，NH4F、三乙醇胺掩蔽Al3+,Fe3+干扰2）沉淀掩蔽法：测Ca2+时，调节pH>12.5，使共存的Mg2+沉淀3）氧化还原掩蔽法：测Bi3+等，加入VC，将Fe3+还原为Fe2+可滴定的判定条件：lg(CM,spK′MY)≥6且用掩蔽和解蔽方法进行分别滴定掩蔽：解蔽：用解蔽方法把共存离子从与掩蔽剂形成的络合物中释放出来加入掩蔽剂，与共存干扰离子反应，降低干扰离子的平衡浓度4.6络合滴定的方式和应用1）直接准确滴定的要求；2）络合物反应速度快；3）有变色敏锐的指示剂，且无封闭现象；4）在选定的滴定条件下，被测金属离子不发生水解或沉淀要求：1络合滴定的方式（1）直接滴定法酸性溶液滴定ZrO2-，Fe3+、Al3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+碱性溶液中滴定Ca2+、Mg2+，等等（2）返滴定法1）当被测金属离子M与EDTA络合速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂时，采用返滴法。以滴定Al3+为例（准确定量滴定一次）PAN指示剂pH5~6加入过量EDTApH3.5加热煮沸Cu2+Zn2+回滴lg(CM,spK′MY)≥64.6络合滴定的方式和应用利用置换反应，置换出等化学计量的另一种金属离子或置换出EDTA，然后用EDTA或另一种金属离子测定。（准确定量滴定两次）（3）置换滴定2）当被测定金属离子与EDTA生成络合物不太稳定，无变色敏锐的指示剂时，以滴定水中Ba2+为例：加入过量EDTA三乙醇胺掩蔽Fe3+Al3+pH12.5，Mg沉淀Ca2+回滴加入过量EDTA生成BaY铬黑T指示剂Zn2+回滴3）当干扰离子较复杂，在不进行分离时，不能直接准确滴定，但可用返滴法测量。以滴定Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+水中Ca2+为例：（4）间接滴定法被测金属离子与EDTA不能形成稳定的络合物，则加入过量的沉淀剂，与待测离子沉淀，再用EDTA回滴过量的沉淀剂4.6络合滴定的方式和应用2EDTA标液的配制(10.0mmol/L)配制：3.725gEDTANa2·2H2O溶于水后，稀释至刻度；标定：Zn、ZnSO4、CaCO3标准溶液标定，EBT指示剂，pH=10.0

或二甲酚橙指示剂，pH5~6；储存：聚乙烯瓶，定期校对浓度。4.7水的硬度水中硬度的来源本质：Ca2+、Mg2+的浓度。硬水：硬度>150mgCaCO3/L；>300mgCaCO3/L超硬水软水：硬度<100mgCaCO3/L；<40mgCaCO3/L极软水硬度80－180mg/L的水适合饮用危害：1）过低：影响骨骼发育2）过高：浪费洗涤剂、影响传热、锅炉爆炸、影响生产水中硬度分类碳酸盐硬度：Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2、碳酸盐——暂时硬度；非碳酸盐硬度：CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2——永久硬度pH10.0（NH4OH-NH4Cl缓冲溶液），加入铬黑T指示剂，EDTA滴定水中Ca2+、Mg2+总量（终点颜色：紫红→蓝色）。折算成CaCO3的浓度表示：mgCaCO3/L、mg/L（以碳酸钙计）测定方法*课后作业思考题1、2、4、5、6；习题2、5、6、7、8。第5章沉淀滴定法●沉淀溶解平衡与影响因素●分步滴定●沉淀滴定原理●沉淀滴定法的应用5.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素1沉淀溶解平衡溶解度和溶度积讨论对象：化合物为难溶化合物（非不溶）沉淀反应：与溶解反应可逆，处于平衡状态描述物理量：活度积、溶度积、溶解度活度积溶度积活度是指为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。活度是离子或分子在化学反应中起作用的有效浓度。活度系数是衡量有效浓度和实际浓度的差异的尺度，与溶液的离子强度和离子的价态密切相关，离子强度越大，活度系数越小，即离子的有效浓度越小。稀溶液：Ksp=K○sp关于活度5.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素溶度积和溶解度溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有Smol化合物MmNn溶解溶解度和溶度积的关系：条件溶度积考虑外界影响时的溶度积常数成为条件溶度积常数，简称条件溶度积。微溶化合物水溶液中M+和A-的副反应系数。体现pH、络合剂、温度、其他共存物等的影响5.1沉淀溶解平衡与影响溶解度的因素同离子效应（强酸沉淀主要考虑）当沉淀反应达到平衡时，向溶液中加入构晶离子而使沉淀溶解度减少的现象。例如：工程上去除硬度：加入Na2CO3和Ca(OH)22影响沉淀溶解度的因素饱和溶液中，加入易溶强电解质而使沉淀溶解度增大的现象。原因：电荷束缚。C电解质>0.01mol/L，考虑盐效应；构晶离子电荷越多，盐效应越大。盐效应络合效应溶液pH对沉淀溶解度的影响，加入H+使溶解度增大。强酸盐（AgCl、BaSO4等）受pH影响较小，弱酸盐、多元酸盐、微溶盐酸效应显著。酸效应（弱酸沉淀主要考虑）能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大。5.2分布沉淀1分步沉淀由溶度积规则，先达到Ksp的先沉淀。利用溶度积规则判断多种被沉淀离子共存时的沉淀顺序。例：溶液中有Cl-

和CrO42-（0.1000mol.L-1）逐滴加入AgNO3溶液，则有：形成AgCl所需形成Ag2CrO4

所需AgCl先沉淀!5.2分布沉淀继续思考，能否分步沉淀？开始形成Ag2CrO4

沉淀时，溶液中Cl-：一般认为：沉淀平衡时，C剩余/C初始<10-3，沉淀完全。即可判断出：AgCl沉淀完全，Ag2CrO4才出现，可以分步沉淀分步沉淀：利用溶度积Ksp大小不同进行先后沉淀的作用。先达到溶度积的，先沉淀；后达到溶度积的后沉淀。可用于水中离子的连续测定，如水中Cl-和I-。5.2分布沉淀将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转化。2沉淀的转化例如：

KSP·AgCl>KSP·AgSCN

KSP•CaSO4>KSP•CaCO3

可用于永久硬度的去除。测水中Ag+的原理化学计量数相同时，可直接比较Ksp5.3沉淀滴定法的基本原理1.滴定曲线（莫尔法）:0.1000mol/LAgNO3滴定20.00ml0.1000/L

LNaClAgNO3NaCl滴定剂浓度越大，滴定突跃越大(浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位)Ksp越大，滴定突跃越小6.24.753.35.24.754.35.3沉淀滴定法的基本原理以AgNO3作滴定剂，K2CrO4用做指示剂的银量法原理：分步沉淀，滴定终点后，生成Ag2CrO4沉淀终点：白色浑浊→砖红色指示剂用量：一般水中[Cl-]=10~500mg/L（0.001~0.02mol/L）

故指示剂通常选用5×10-3mol/LpH对指示剂的沉淀影响较大，应在pH6.5~10.5进行，否则终点拖后若NH4+影响，在碱性条件下形成银氨络离子，需控制pH6.5~7.2滴定时必须剧烈摇动，避免沉淀对离子的吸附。要排除共存离子的干扰（与Ag+沉淀，CrO42-反应、有颜色等)只能用Ag滴定Cl，不能用Cl滴定Ag计算公式2.莫尔法5.3沉淀滴定法的基本原理以NH4SCN为滴定剂，以硫酸高铁铵NH4Fe(SO4)2作指示剂原理：沉淀滴定，滴定终点后，生成FeSCN2+络离子终点：白色浑浊→血红色应用：直接滴定水中Ag

返滴水中卤素离子（先加过量AgNO3，再用NH4SCN返滴）返滴注意沉淀转化：会使终点拖后； 1）加入硝基苯（Br-、I-不必）2）除去AgCl沉淀滴定条件：强酸性条件，pH过高形成Fe3+络合物或Fe(OH)3沉淀指示剂用量：最低满足Ksp，AgSCN，最高Fe3+颜色不影响滴定排除干扰离子：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等3.佛尔哈德法*课后作业思考题1、2、3；习题3、5。*思考题第6章氧化还原滴定法●氧化还原反应和电极电位及其影响因素●氧化还原反应平衡常数计算以及定量滴定的条件●氧化还原平衡与电极电位的应用●氧化还原滴定指示剂●氧化还原滴定法的应用：COD、BOD、高锰酸盐指数测定●碘量法●有机污染物综合指标6.1氧化还原平衡1氧化还原反应和电极电位Ox的氧化还原半反应通式：

标准压力下的标准电极电位，只于本性及温度有关能斯特方程对于不可逆氧化还原电对结果误差较大Ox/Red电极电位越大，氧化能力越强，反之亦然应用：判断氧化剂、还原剂的强弱及氧化还原反应的方向Ox的氧化能力和Red的还原能力大小可用电对的电极电位来衡量，测定方法：能斯特方程：6.1氧化还原平衡2条件电极电位考虑了外界因素影响时的电极电位，可以直接实验测得主要影响因素：离子强度、副反应离子强度的影响；副反应的影响：①生成沉淀：②生成络合物氧化态副反应电极电位降低，还原态副反应电极电位升高③pH：升高与H+发生副反应的物质的电极电位其中:3条件电极电位的影响因素6.2氧化还原反应进行的完全程度1氧化还原反应平衡常数K

：氧化还原反应的平衡常数；n：

两点对电子转移数（n1和n2）的最小公倍数；和：两电对的标准电极电位，如果考虑副反应，则用条件电极电位代替，可得条件平衡常数K′。K（K′）越大，平衡时反应越完全，用K′判断更实际2反应进行的程度的判据反应平衡时:即可得到:反应进行完全（99.9%）的判定：例：6.3，6.56.3氧化还原反应的速度1氧化还原反应平衡常数热力学可行≠动力学可行很多氧化还原反应从原理上可行，但速度很慢，无实际意义；必须优化反应条件，尽可能的增加反应速度。提高氧化还原反应速度的途径改变反应物的浓度：增加碰撞的机率，一般增加氧化剂的投量升高温度：增加反应物间碰撞几率及活化分子、离子的量加入催化剂：锰砂除铁、重铬酸钾测COD时加入Ag2SO46.4氧化还原滴定曲线1可逆氧化还原体系的滴定曲线1mol/LH2SO4

溶液中用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+滴定反应：可逆电对反应：在滴定过程中，体系一旦平衡，两个电对的电极电位相等，因此可选用方便的公式计算。（1）滴定开始至计量点前，采用Fe3+/Fe2+电对公式计算：滴入19.98mLCe(SO4)2时：生成Fe3+的量=19.98×0.1000=1.998mmol剩余Fe2+的量=（20.00-19.98）×0.1000=0.002mmol0.86V6.4氧化还原滴定曲线（2）计量点时，Ce4+和Fe2+全部定量反应完毕，1.06V（3）计量点后，Ce4+过量，采用Ce4+/Ce3+计算，1.263V滴入20.02mLCe(SO4)2时：可逆对称性氧化还原体系，计算结果与实际相符：对不可逆氧化还原电对参加的反应，能斯特方程计算计算结果与实际不符：MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-，SO42-/SO32-O2/H2O2，H2O2/H2OFe3+/Fe2+，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-，I2/I-6.4氧化还原滴定曲线2计量点时的电极电位若n1=n2，则=()/2，化学计量点位于滴定突跃的中央；若n1≠n2，计量点偏向n较大的一方氧化剂滴定还原剂：滴定50%处

，200%处只适用于可逆氧化还原体系，两个电对都是对称电对可逆电对：在氧化还原的任一瞬间，都能迅速地建立起氧化还原平衡的电对，其电势基本符合能斯特方程计算出的理论电势。不可逆电对：不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起氧化还原平衡的电对，其实际电势与理论电势相差较大。但以能斯特方程计算所得的结果作为初步判断仍有实际的意义。对称电对：氧化态与还原态的系数相同的电对。不对称电对：氧化态与还原态的系数不同的电对。6.5氧化还原指示剂能够指示计量点附近颜色变化的物质自身指示剂滴定剂或被滴定液本身在滴定终点可以变色：MnO4-在酸性溶液中滴定无色或浅色物质时：无色→浅红色专属指示剂本身没有氧化还原性质，能与滴定体系中的氧化态或还原态物质结合产生颜色，指示滴定终点：Fe3+滴定Sn2+时，KSCN作为指示剂，终点后生成红色Fe(SCN)2+氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，氧化态和还原态颜色不同应使指示剂的变色电点位在滴定的电位突跃范围内常用指示剂：邻二氮菲亚铁（试亚铁灵）、二苯胺磺酸钠，6.6高锰酸钾法强酸溶液中，氧化能力很强：弱酸性、中性或弱碱溶液中，反应速度较快：在>2mol/L的强碱性条件下：暗紫色晶体，易溶于水，具有强氧化性水工业中应用：水处理药剂，水质分析1高锰酸钾的特性6.6高锰酸钾法2高锰酸钾法优点：氧化能力强，可做自身氧化还原指示剂缺点：1）选择性差；2）标液不稳定使用时注意：1）暗处储存，用前标定；2）不得留在滴定管中；3）配制时，所用的试剂或水中不得含有还原性物质3高锰酸钾标液的配制与标定配制方法：称取稍过量的KMnO4溶解在蒸馏水中，加热煮沸，放置微沸1h，放置2~3d，G3玻璃砂芯漏斗，棕色瓶暗处存放，使用液需用无有机物的蒸馏水稀释，不宜长期贮存。标定方法：浓硫酸溶液中草酸钠标定。需要注意：1）温度控制在70~85℃2）[H+]控制在0.5~1.0mol/L3）滴定速度先慢后快4）滴定前加几滴催化剂Mn2+5）滴定终点粉红色保持在0.5~1.0min6.6高锰酸钾法4高锰酸盐指数的测定高锰酸盐指数在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，单位mg/L酸性高锰酸钾法严格控制反应条件水中Cl-干扰测定，加入AgSO4掩蔽若水中含Fe2+、NO2-、H2S等还原性物质，改用碱性高锰酸钾法只适用于较清洁的水样，常用于表征净水中有机污染物的含量水样100ml→250mL容量瓶加入5ml1:3硫酸过量（V1）高锰酸钾10mL0.01mol/L沸水浴加热30min过量（V2）草酸钠10mL0.01mol/L高锰酸钾回滴（V1’）0.01mol/L，至微红色

6.7重铬酸钾法1重铬酸钾的氧化特性在一定条件下水中能被K2Cr2O7氧化的有机物质的总量，

以mgO2/L表示。以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵回滴，终点时浅蓝色变为红色适用于江河湖水、生活污水和工业废水等橙红色晶体，溶于水，纯度高，固体及溶液均稳定，可直接配标液溶液稳定，密闭容器可长期保存滴定反应速度快，常温下不需催化剂滴定时需外加指示剂在酸性溶液中：2化学需氧量的测定（COD）原理6.7重铬酸钾法20mL水样500mL带回流冷凝管的磨口三角瓶用硫酸亚铁氨标准溶液滴定V125mL重铬酸钾75mL浓硫酸1gAgSO4依次加入加热回流2h冷却25mL蒸馏水洗涤冷凝管壁将水样稀释至350mL左右加入试亚铁灵终点为棕红色或其他预处理方法6.7重铬酸钾法3化学需氧量COD的测定方法回流法缺点药品用量大，不经济操作繁琐，占用空间大，不能批量分析使用汞盐和银盐，不环保密封法/微波法2.5ml水样50ml具塞比色管生料带缠紧固定50mL消化液3.5mL催化剂150℃消化2h冷却稀释硫酸亚铁铵滴定加入2滴试亚铁灵计算消化液：含HgSO4和H2SO4的重铬酸钾溶液催化剂溶液：含Ag2SO4的浓硫酸溶液密封加热可用微波加热代替优点：操作简单，成本低，可分别测定，可开发成型设备6.8碘量法利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。应用：测定水中余氯、ClO2、DO、BOD5及其他有机物和无机还原性物质。基本原理直接碘量法：测还原性物质间接碘量法：测氧化性物质用新配制的1%淀粉做指示剂；直接碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行；Na2S2O3标液用重铬酸钾，采用间接碘量法标定，注意配制方法；I2溶于4%的KI溶液，标准溶液用Na2S2O3标准溶液标定；应用：测定水中余氯、ClO2、DO、BOD5及其他有机物和无机还原性物质。注意事项6.8碘量法碘量瓶：在锥形瓶口上使用磨口塞子，并且加一水封槽。用于碘量分析，盖塞子后以水封瓶口。

锥形瓶6.8碘量法余