过渡金属原子簇化学

过渡金属原子簇化学第1页，共29页，2023年，2月20日，星期四9.1金属－金属键

按照簇合物定义,金属－金属键是簇合物的重要标志，金属原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。1Mn2(CO)10

按照18电子规则,Mn2(CO)10有2×7＋10×2＝34个电子，平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条Mn－Mn金属键。事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。第2页，共29页，2023年，2月20日，星期四2Co2(CO)6(μ2-CO)2Co2(CO)8有三种异构体。其中Co2(CO)6(2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2×9＋8×2=34，平均每个Co有17个电子，预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴，它的配位数也是6，也应是d2sp3杂化轨道成键。

由于d2sp3杂化轨道之间的夹角为90°，可以预料，两个金属必须以弯曲的方式才能进行d2sp3－d2sp3轨道的重叠。第3页，共29页，2023年，2月20日，星期四3Re2Cl82－在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但它们都是单键，而在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。该离子有2×4＋8×2＝24个价电子,平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属Re生成四重金属键才能达到16e的结构(为什么是16e？因为Cl－接受反馈键的能力较弱，不能分散中心金属原子的负电荷累积，故只能达到16e结构)。右面示出Re2Cl82－离子的结构。第4页，共29页，2023年，2月20日，星期四Re2Cl82－离子在成键时，Re用dx2－y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道,接受四个Cl－配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2－dz2头对头产生的键,

两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与dxy(或dx2－y2与dx2－y2)面对面产生的键。该离子的24个价电子，在8条Re－Cl

键中用去16,剩下8个则填入四重键中。第5页，共29页，2023年，2月20日，星期四9.2

18电子规则和簇合物的几何构型●簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。[满足18e规则所需要的电子数－(金属的总价电子数＋配体提供的总电子数±离子的电荷)]/2M－M键的数目＝

Os3(CO)10(2－H)2：

配体提供价电子数＝10×2＋2×1＝22金属Os3

＝3×8＝24总电子数＝46M－M键数＝(18×3－46)/2＝4

第6页，共29页，2023年，2月20日，星期四

需要指出的是，18电子规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18电子规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。的排布，结构分析表明配合物具有环丙烯的结构，所以其结构如右图所示:

显然，后者电荷分布比较合理。Os＝Os＝OsOsOs＝Os和三个金属4条金属键,可以有两种如下第7页，共29页，2023年，2月20日，星期四Os5(CO)16★金属原子族(Ir4)形成6个M—M单键。★金属原子族(Os5)形成9个M—M单键Ir4(CO)12

：

配体提供价电子数＝12×2＝24金属Ir4

＝4×9＝36总电子数＝60M－M键数＝(18×4－60)/2＝6

配体提供价电子数＝16×2＝32金属Os5＝5×8＝40总电子数＝72M－M键数＝(18×5－72)/2＝9

第8页，共29页，2023年，2月20日，星期四(a)八面体形(b)双加帽四面体形(c)加帽四方锥形

(d)加边四方锥形(e)三方棱柱体形(f)双加边四边形若干六核簇合物的几何构型(a)

[Mo6(μ3-Cl)8Cl62－]，(b)[Os6(CO)18]，(c)[Os6(CO)18H2]，(d)[Os6C(CO)16(H3CC2CH3)]，(e)[Rh6C(CO)152－]，(f)[Co6(μ6-C2)(μ2-CO)6(CO)8(μ4-S)]第9页，共29页，2023年，2月20日，星期四1、中心原子之间仅有金属键连接﹡

含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍数词头命名。如:(要求内容）

[Br4Re－ReBr4]2－二[四溴合铼(Ⅲ)]酸根离子

[(CO)5Mn－Mn(CO)5]二(五羰基合锰)

﹡

若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如(以下不要求内容）

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]

五羰基·[(三苯基胂基)金基]合锰

As:arseneAu:goldMn:manganese9.3簇化合物的命名第10页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、中心原子间既有桥联基团又有金属键此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金属－金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如

(CO)3Co(2-CO)2Co(CO)3

二(2-羰基)·二(三羰基合钴)(Co－Co)金属－金属键第11页，共29页，2023年，2月20日，星期四3、同种金属原子簇化合物的命名有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合,这时,金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状(如三角、四方、四面等)加以说明。如：Os3(CO)12

十二羰基合-三角-三锇[Nb6(2-C1)12]2＋

十二(2-氯)合-八面-六铌(2＋)离子[Mo6(3-Cl)8]4＋

八(3-氯)合-八面-六钼(4＋)离子

注:括号内的2＋和4＋不是氧化态(氧化态是罗马字),而是离子的电荷。第12页，共29页，2023年，2月20日，星期四1、金属原子簇化合物的特殊性质：1）多种型式的共价键，如σ键、π键、δ键2）多种型式的多中心键，三中心、四中心键3）存在许多的过渡键型，如介于共价键和金属键之间的键型。2、过渡金属原子簇化合物的特点：

金属元素的氧化态较低，d轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来；一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。

9.4过渡金属原子簇化合物的结构和性质第13页，共29页，2023年，2月20日，星期四

4.0σ2π4δ2

Cr2(O2CR)4，Re2Cl82－

3.5σ2π4δ2δ*1Re2Cl4(PR3)4＋

3.0σ2π4δ2δ*2Re2Cl4(PR3)4

2.5σ2π4δ2δ*2π*1

Ru2(O2CR)4Cl

1.0σ2π4δ2δ*2π*1

Rh2(O2CR)4

键级

电子组态

实例若干化合物中的M—M化学键

具有四重键的化合物，可以进行置换、加成、环化、氧化还原多种形式的化学反应：

3、含有多重键的原子簇有其特异的化学性能第14页，共29页，2023年，2月20日，星期四4、影响形成M－M键的因素

(1)金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。

(2)

金属要有适宜的价轨道,常表现在对于任何一族过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属－金属键---半径大易成键造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为M－M键的形成主要依靠

d

轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d

轨道收缩，不利于

d

轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此M－M键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于3d

轨道在空间的伸展范围小于4d

和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。第15页，共29页，2023年，2月20日，星期四(3)要有适宜的配体---价层电子要少由于价层中太多的电子会相互排斥，从而妨碍M－M键的形成，因此，只有当存在能够从反键中拉走电子的π酸配体，如CO、NO、PPh3等时，金属原子簇才能广泛形成；另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。第16页，共29页，2023年，2月20日，星期四

9.5

过渡金属簇合物的合成和反应（运气比较重要）

1、簇合物的合成方法一般有两种：

(1)氧化还原

6

[RhC16]3－＋18OH－＋24

CO[Rh6(CO)15Cl6]6－＋9CO2＋3

0C1－＋9H2O14

NbC15＋16

Nb＋20

NaC15

Na4Nb6C118

(2)氧化还原缩合

Rh4(CO)12

＋Rh(CO)4[Rh5(CO)15]＋COCH3OH0.1MPa,298K1123K0.1MPa，298KTHF

第17页，共29页，2023年，2月20日，星期四2、过渡金属簇合物的反应：(1)配体取代反应，如：

Rh6(CO)16＋MXM[Rh6(CO)15X]＋COOs3(CO)12＋x

PPh3Os3(CO)12－x(PPh3)x(x=1,2,3)

在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；(2)配体插入反应,如：

Re3C19＋3pyRe3C19(py)3

在插入反应中,簇合物的骨架不变但整个分子结构发生变化；(3)降解反应

[Rh6(CO)15]2－＋4

CO[Rh5(CO)15]－＋[Rh(CO)4]－在降解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；THF,298K0.1MPa,203KTHF第18页，共29页，2023年，2月20日，星期四(4)分解反应

Fe3(CO)12

＋6

PPh33

Fe(CO)4(PPh3)2

在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；(5)缩合反应

[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－

[Rh7(CO)16]3－＋CO

在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。0.1MPa，298KCH3OH第19页，共29页，2023年，2月20日，星期四含原子簇化合物的反应性能+M’(2)(3)(4)+H+(5)(6)(7)(8)(1)+PR3±e

hν

配位体置换反应其他簇合物低键级化合物激发态+CO，NORNCσ2π4δ2第20页，共29页，2023年，2月20日，星期四(a)(c)(b)3、簇合物的催化性能●许多簇合物具有优良的催化性能，与它们的空间结构和电子组态有关。Ni4[CNCMe3]7，四核原子簇合物，是一种重要的催化剂。

分子中4个Ni原子作四面体排列，每个Ni原子端接一个—CNCMe3基团，另外3个配体按μ2形式以C和N原子分别配位在两个Ni原子上，形成大三角形。Ni4[CNC(CH3)3]7作催化剂，将乙炔环化成苯的机理第21页，共29页，2023年，2月20日，星期四★实验测定原子簇化合物HFe4(CO)12(CO)－具有蝴蝶式的结构：HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2(b)(a)（b）

其中，有一个CO分子和Fe原子结合，如式中虚线所示，由于这个原子簇化合物对CO的活化作用，将CO分子中的C—O键削弱，使其键长由112.8pm，增加至126pm，因而可以进一步进行加成反应。鉴于N2和CO是等电子体系，可以想象N2也能得结构类似的化合物，见图(b)。●这些原子簇化合物的结构为阐明N2和H2在铁催化剂作用下合成氨的催化过程，提供了重要的依据和线索。第22页，共29页，2023年，2月20日，星期四9.6过渡金属羰基簇合物

配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。由于CO是一个较强的电子给予体和电子接受体，所以羰基簇合物比较稳定，数量也较多。

CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能：

羰基簇合物

功能

单核羰基簇合物

端基配位

双核羰基簇合物

端基＋边桥基＋半桥基

多核羰基簇合物

端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基在双核和多核羰基簇合物,CO的配位方式或可以同时出现,或出现其中的几种。如

Rh6(CO)12(3-CO)4Re4(5-C5H5)4(3-CO)4

第23页，共29页，2023年，2月20日，星期四

羰基簇合物，一般根据所含金属原子及金属键的多少而采取不同的结构，如三核：三角形(三条M－M)

直线(两条M－M)

角形(两条M－M)

四核：四面体(六条M－M)

四边形(四条M－M)

蝶形(五条M－M)

五核:三角双锥(九条M－M)

四方锥(八条M－M)第24页，共29页，2023年，2月20日，星期四六核：八面体(十二条M－M)

三棱柱(九条M－M)

反三角棱柱(十二条M－M)

加冠四方锥(十一条M－M)

双冠四面体(十二条M－M)

举一个双冠四面体的例子:

Os6(CO)18

其中的CO全为端基，每个Os三个CO,六个Os按双冠四面体排布。fd第25页，共29页，2023年，2月20日，星期四

卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点：①卤素的电负性较大,不是一个好的电子给予体，且配体相互间排斥力大,导致骨架不稳定；②卤素的反键*轨道能级太高,不易同金属生成d→反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;

9.7过渡金属卤素簇合物（了解）第26页，共29页，2023年，2月20日，星期四③在羰基簇中，金属的d轨道大多参与形成d→反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的d轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182－;④中心原子的氧化态一般比羰基化合物高,d轨道紧缩(如果氧化数低,卤素负离子的配位将使负电荷累积,相反，如果氧化数高,则可中和这些负电荷),不易参与生成d→