非均相催化氧化

非均相催化氧化第1页，共17页，2023年，2月20日，星期四一、非均相催化氧化反應及產品(一)概述非均相催化氧化主要指氣態有機原料在固體催化劑存在下，以

氣態氧為氧化劑，氧化為有機化學產品的過程非均相催化氧化的原料烯烴、芳烴、醇

非均相催化氧化反應

G－S多相反應：擴散-吸附-表面反應-脫附-擴散

催化劑的活性、孔結構、空速等因素影響極大

副反應的控制比較困難平行、連串副反應易進行

傳熱複雜易造成反應器內“飛溫”－反應器要求高(二)非均相催化氧化的反應及產品

1烷烴的催化氧化

正丁烷氣相催化氧化製備順丁烯二酸酐

副反應主要是深度氧化生成CO2和CO的反應第2页，共17页，2023年，2月20日，星期四2烯烴直接環氧化乙烯氧化制環氧乙烷3烯丙基氧化反應

烯丙基氧化反應

>C3的單烯烴，α-C上的C-H鍵能比一般的C-H鍵能低，活性

高，在催化劑和氧存在下易發生α-C-H的斷裂，達到選擇性

氧化的目的。這類反應均經歷烯丙基(CH2=CH=CH2)的中間

物種，稱之為烯丙基氧化反應氧化產物α-β不飽和醛，α-β不飽和酮，α-β不飽和酸和酸酐

α-β不飽和腈化物，二烯烴烯丙基氧化產物的特性氧化產物含不飽和鍵，可均聚、共聚

合成高分子化合物的原料第3页，共17页，2023年，2月20日，星期四第4页，共17页，2023年，2月20日，星期四4烯烴的乙醯氧基化反應

在鈀催化劑存在下，烯烴或二烯烴與

醋酸和氧反應，直接在烯烴分子中引入乙

醯氧基，生成不飽和醋酸酯5芳烴的催化氧化

芳烴非均相催化氧化可製備酸酐第5页，共17页，2023年，2月20日，星期四6醇的氧化醇氧化製備相應的醛和酮第6页，共17页，2023年，2月20日，星期四二、烯烴環氧化－乙烯催化氧化製備環氧乙烷1環氧乙烷的性質、用途、製備

環氧乙烷最簡單但最重要的環氧化合物

有毒、易爆

活性高易自聚用途水解製備乙二醇－聚酯樹脂和聚酯纖維的單體，防凍劑

製備表面活性劑

乙醇胺、乙二醇醚

第7页，共17页，2023年，2月20日，星期四

環氧乙烷的製備

氯醇法首先將乙烯和氯通入水中，生成2-氯乙醇

然後把2-氯乙醇與Ca(OH)2反應生成環氧乙烷

評價：反應條件緩和，對原料乙烯純度的要求也不高

消耗氯氣、石灰，腐蝕性，廢物處理難度大乙烯非均相催化氧化直接生成環氧乙烷乙烯催化氧化環氧化的反應

在銀催化劑存在下，乙烯用空氣或氧氧化，生成環氧乙烷，並生成

副產物二氧化碳、水第8页，共17页，2023年，2月20日，星期四

示蹤原子研究結果：完全氧化產物二氧

化碳和水主要由乙烯直接氧化形成

反應的選擇性取決於平行副反應的競爭

此外副反應的熱效應遠大於主反應

反應的選擇性非常重要

產品的組成和性質

生產的安全性飛溫第9页，共17页，2023年，2月20日，星期四3乙烯催化氧化環氧化的機理

乙烯在銀催化劑上直接氧化成環氧乙烷機理A氧在銀表面形成解離吸附，乙烯與解離吸附氧反應生

成二氧化碳和水

條件－有四個相鄰銀原子簇存在

B氧在銀表面形成不解離的分子氧吸附態

乙烯與吸附的離子化分子態氧反應，可選擇性地氧化為

環氧乙烷並同時產生一個吸附的原子態氧

若乙烯與原子態氧反應，則生成二氧化碳和水第10页，共17页，2023年，2月20日，星期四4催化劑銀催化劑－較好的選擇性，強度、熱穩定性、壽命符合要求

催化劑的構成

主催化劑＋助劑＋載體＋其它成分(抑制劑，…)

主劑銀助劑堿金屬鹽鹼土金屬鹽稀土金屬化合物

提高活性、增大穩定性、延長壽命載體負載、分散活性組分

提高穩定性

載體的結構(特別是孔結構)對助劑活性的發揮、選擇性控

制有極大的影響

乙烯氧化制環氧乙烷要求比表面積低、大孔為主抑制劑抑制非目標產物的形成硒、碲、氯、溴等第11页，共17页，2023年，2月20日，星期四

催化劑的製備方法

粘結法、燒結法、浸漬法，…或各種方法的組合影響因素

溫度

溫度過高反應速度快、轉化率高、選擇性下降、催化劑活

性衰退快、易造成飛溫

溫度過低速度慢、生產能力小

適宜溫度220－260℃

空速

影響較溫度的影響低，適宜

反應壓力

壓力對選擇性無顯著影響

高壓可提高反應器的生產能力

操作壓力2MPa

原料純度

雜質毒化催化劑(乙炔、硫化物使銀催化劑中毒)；

選擇性下降(鐵離子加速環氧乙烷異構化乙醛)；

熱效應增大(雜質完全氧化釋放大量的熱)；

影響爆炸極限第12页，共17页，2023年，2月20日，星期四6工藝流程

工藝空氣氧化法

氧氣氧化法

安全性高選擇性高

乙烯單耗高乙烯單耗低

規模小 規模大工藝構成

催化氧化反應

環氧乙烷分離與精製注意點

安全性的保障

移熱

反應氣體的混合