量子与结构化学

量子与结构化学第1页，共30页，2023年，2月20日，星期四§0、绪言

§0-1、结构化学的本质

§0-1-1、定义定义：研究原子、分子和晶体的微观结构，进而研究物质的结构和性能之间关系的一门学科，由表及里，表里统一的学科。（烤面包从里面热起）§0-1-2、内容

1、原子和分子内电子的运动情况，由此得到原子和分子内的电子组态和化学键的本质。电子——它的组态、它的键合第2页，共30页，2023年，2月20日，星期四

2、分子和晶体内多原子在空间排列的相对位置即主体构型。原子构型§0-1-3、目的提供微观结构的理论依据，揭示微观体系的运动规律，借助当代物理学的先进手段（XRD、NMR等），推动结构研究的不断深入。第3页，共30页，2023年，2月20日，星期四§0-1-4、应用微观组成→宏观性质特定微观→特定宏观人的DNA排序决定人的多异，多肽结构不同（H位置的上下）决定药物成分对人体的有效，材料中Si，Al的变异决定哪一种性能。高分子活性基团的位置及嫁接基团的可能性。化妆品的效果由微观的结构组成决定。在化学、物理、生物、材料、药物、化工、石化等等许多技术中得到应用和发展。第4页，共30页，2023年，2月20日，星期四§0-1-5、本课程的教程1、量子力学基础2、原子结构3、双原子和多原子分子结构4、分子对称性和群论知识5、配位场理论6、原子价7、结构分析8、晶体结构第5页，共30页，2023年，2月20日，星期四§0-1-6、本课程的参考书1、周公度、段连运编著.《结构化学基础》北京：北京大学出版社，1995年9月第二版2、[英]C.A库尔森原著，R.麦克威尼修订.《原子价》北京：科学出版社，1986.4第二版3、游效曾编著《结构分析导论》北京：科学出版社第6页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1、量子力学基础§1-1、微观粒子的运动特征

19世纪末经典物理学的标志：

Newton的经典力学

Maxwell的电、磁、光的电磁波理论

Boltzmann、Gibbs的统计物理学共同特点：用于宏观现象的解释微观上无法应用。新的理论体系——量子力学，是十九世纪初自然科学发展的集中表现。第7页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-1-1、量子力学诞生的实验基础

1、黑体辐射

黑体——多种波长的全吸收体，多种波长的最大发射体。黑体辐射的能量电磁波的波长的关系如教材图1-1所示

Wien的解释：类似麦克斯韦的分子速度分布，这种解释只符合短波长。

Rayleigh-Jeans的解释：能量按自由度均分，这种解释只符合长波长。

第8页，共30页，2023年，2月20日，星期四Plank的解释：

(1)黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，振动的能量只能采用某一最小能量单位ε0（能量子）的整数倍数值。即ε=nε0(n＝1,2,3,…)n称作量子数

(2)ε=hv(h：普朗克常数，6.626×10-34J·S)(3)量子化基础上

T：绝对温度Kc：光速

k：玻尔兹曼常数在每个T绝对温度下，有Ev~ν的变化曲线。第9页，共30页，2023年，2月20日，星期四2、光电效应规律：(1)ν光>ν光电子，可见光(2)I光电子>I光(3)E光电子=kν光爱因斯坦（Einstein）的光子学说：a、光子能量：ε=nε0b、光子质量：m=hν/c2意义：不同频率的光子有不同的质量，m0=0，即静止的光子质量为0。c、光子动量：P=mc=hν/c=h/λd、光子密度：第10页，共30页，2023年，2月20日，星期四3、氢原子光谱不连续的线状光谱1913年，Bihr由Planker的量子论，Einstein的光子说和Rutherford的原子模型，提出三个假设：(1)电子绕核作圆形轨道运动稳定态→不辐射能量→定态→最低的定态→基态→除基态外，为一、二、三激发态。(2)电子的跃迁ΔE跃=E2-E1=hνν即为辐射出（吸收入）的频率。(3)电子轨道有一定要求运动角动量M=nh/2π(n=1,2,3,…)这称为玻尔的量子化规律。第11页，共30页，2023年，2月20日，星期四4、上述理论的应用解释了一些简单现象，而Schrödinger的波动力学，W.Heisenberg的矩阵力学，P.A.M.Dirac&Neuman的量子力学是更一般化的理论方法。第12页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-1-2、实物微粒的波粒二象性来源：1924年，deBroglie提出实物也具有波粒二象性，即：

E=hν，P=h/λ

粒子性波动性粒子性波动性其中P=h/λ，适用于实物粒子，完全是一个假说，称为德布罗依关系式，实物波称为德布罗依波。

1927年，Davison&Germer用电子衍射方法证实了deBroglie的正确性。

X射线在晶体上的衍射现象，可根据布拉格方程算出电子波波长λ值：

2dSinα=nλ第13页，共30页，2023年，2月20日，星期四玻恩(Born)的实物微粒波概念：空间任一点的波的强度（振幅绝对值平方）和粒子在该点出现的几率成正比，实物波又称几率波。对此的几点解释：1、单个电子的随机性2、大量电子的波动性3、波强度与电子在空间单位体积内出现的几率成正比4、该运动特征不符合经典力学，要用量子力学解释第14页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-1-3、测不准原理1、定义：见书（坐标、动量测不准）单缝衍射——对测不准原理的说明当光程差为波长的半整数倍时，消光；当光程差为波长的整数倍时，存在关系，可以导出：Δx·ΔPx=hΔy·ΔPy=h测不准关系式Δz·ΔPz=h2、意义：当Δx→0时，即x就趋于准确值，ΔPx→∞，即Px就没有准确值。同理，ΔPx→0，Δx→∞。第15页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-2、量子力学基本假定及推论§1-2-1、假定Ⅰ微观粒子的状态和波函数微观粒子的波函数，它是空间和时间的函数。1个粒子体系Ψ(x1,y1,z1,t)2个粒子体系Ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)由波动学可得单色光的波动方程的解：Ψ=A·exp[(i2π/h)(xPx-Et)]引入驻波定义：不含时间的光波。那么不含时间的实物粒子波的波函数描述的是微观体系不随时间而变化的稳定态，称为定态波函数。前面Born波函数正比于粒子在空间某处的几率，几率是实际存在的，所以要求波强度也是实数，Ψ一般是复数，因此波强度用Ψ·Ψ*表示，Ψ*为Ψ的共轭复数。第16页，共30页，2023年，2月20日，星期四波强度α空间某点的几率↓

Ψ·Ψ*=粒子的几率密度Ψ·Ψ*·dτ=空间某点dτ体积元内的几率↓|Ψ|2关于Ψ：1、Ψ是单值函数，在空间每点只有一个Ψ值2、Ψ是连续的，因为波也是连续的粒子在空间的出现几率，同时几率是有限，全空域的几率总和为1，则，上式亦称归一化波函数。3、Ψ是平面可积的，否则空间内的将不能代表归一化常数定义，合格波函数、品优波函数定义。第17页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-2-1、假定Ⅱ力学量和算符力学量A算符1、线性力学算符定义：

Â(Ψ1±Ψ2)=ÂΨ1±ÂΨ22、自轭力学算符或或对于波函数，对x微分后可得：（X轴向动量算符）第18页，共30页，2023年，2月20日，星期四由此可得系列算符：坐标算符动量的X轴分量算符角动量Z轴分量算符动能算符势能算符能量算符Laplace算符Hamilton算符第19页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-2-3、假定Ⅲ本征函数、本征值和本征方程1、本征值定义在本征方程中，a为算符的本征值，Ψ为算符的属于本征值a的本征函数。2、意义把量子力学的数学表达式的计算值和实验测量值给予沟通起来。即Ψ是的本征函数时，力学量A的实验测量值就是a。例：能量的本征算符为，而本征值就是能量E。自轭算符的两条重要性质：a、自轭算符的本征值为实数。b、自轭算符的全体函数是正交的，即1(i=j)

0(i≠j)第20页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-2-4、假定Ⅳ态叠加原理

Ψ1，Ψ2，……Ψn为某一微观体系，有限叠加原理：

Ψ＝C1Ψ1+C2Ψ2+……CnΨn＝求平均值，当Ψn是的本征函数时，，当Ψn不是的本征函数时，。

§1-2-5、假定Ⅴ保里(Pauli)原理1、不相容原理：两自旋相同的电子不能同占一个轨道。2、排斥原理：多原子体系中自旋相同的电子尽可能远离。第21页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-3、量子力学简单体系及其应用

§1-3-1、一维势箱中自由粒子的运动由假定Ⅰ由假定Ⅱ由假定Ⅲ第22页，共30页，2023年，2月20日，星期四当x=0，，x=l，，n=1,2,3…，由归一化条件代入第23页，共30页，2023年，2月20日，星期四应用：(1)粒子有多种运动状态(2)能量E量子化En=f(n)(3)存在零点能n=1(4)具有波性Ψ函数(5)存在波节点，即Ψ＝0处，是Sin函数有正、负、零值。第24页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-3-2、三维势箱中自由粒子由一维导引出：第25页，共30页，2023年，2月20日，星期四§1-3-3、一维简谐振子模型1、折合质量2、动能3、势能，Ve：基本振动频率。第26页，共30页，2023年，2月20日，星期四一维简谐振子的经典振动能：将x轴分量的动量代入：（代入算符）（见系列算符表）则Hamilton算符为：第27页，共30页，2023年，2月20日，星期四一维简谐振子的薛定锷方程为：方程解：v为振动量子数。，v=0,1,2,……第28