第三章水环境化学环境化学第二版

第三章水环境化学132水环境化学基础水体中无机污染物的迁移转化水水体中无机污染物的迁移转化第一页，共六十页。第三章第一节水环境化学基础一天然水中的化学平衡二天然水的基本特征三水体污染及水体污染源四水体的自净作用于水环境容量第二页，共六十页。阴离子水生生物金属离子HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-

K+、Na+、Ca2+

、Mg2+;常以金属盐的形式存在生态系统、食物链中的一个重要环节；生产者、消费者、分解者；自养生物、异养生物；生产率、富营养化、C、N、P1.天然水的基本特性1.1天然水的组成第一节水环境的基础知识第一节水环境化学基础第三页，共六十页。1.2水的特性第一节水环境化学基础性质状态热容熔解热蒸发热密度一般为液态，提供生命介质、流动性。比热容很大，可作为良好的传热介质，调节环境和有机体的温度熔解热比较大，能使水处于稳定的液态。蒸发热非常大水的密度在4℃时最大且水体冰冻始于表面，控制水体中温度分布，保护水生生物第四页，共六十页。1.2水的特性第一节水环境化学基础性质状态热容熔解热蒸发热密度表面张力介电常数水合离解透明度表面张力较大，控制液滴等表面现象介电常数较大，高度溶解离子性物质能使其电离使一种良好的污染物溶剂和载带体，能改变溶质生物化学性。可透过可见光和长波段紫外线，在水体深处可发生光合作用。通过离解作用提供反应的中间物质。第五页，共六十页。2.1气态物质在水中的溶解平衡大气中的气体与溶液中同种气体间的平衡为：[G(aq)]=KH×pG亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应。溶解于水中的实际气体的量，可以大大高于亨利定律表示的量。KH是各种气体在一定温度下的亨利定律常数(mol/L·Pa);2.天然水体中的化学平衡第一节水环境化学基础第六页，共六十页。

氧在干燥空气中的含量为20.95%，水中大部分元素氧来自大气。氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa。氧在1.013×105Pa，25℃饱和水中的溶解度：氧在水中的溶解度2.天然水体中的化学平衡第一节水环境化学基础第七页，共六十页。气体的溶解度随温度的升高而降低，不同温度下，气体在水中溶解度的计算：第一节水环境化学基础克劳修斯-克拉贝龙方程第八页，共六十页。CO2在干燥空气中的含量为0.033%，水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，CO2的亨利定律常数为3.34×10-7mol/L.Pa。则CO2在水中的浓度为：

Pco2=(1.01325-0.03167)×105×0.00033=32.39（Pa）

[CO2]=3.34×10-7×32.39=1.082×10-5(mol/L)CO2的溶解度第一节水环境化学基础第九页，共六十页。2.2酸碱平衡在水体中存在着CO2、H2CO3、

HCO3-、

CO32-等4种物质;常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*;实际上H2CO3的含量极低，主要是溶解性的气体CO2。以下将H2CO3*略写为H2CO3第一节水环境化学基础第十页，共六十页。CT=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]第一节水环境化学基础第十一页，共六十页。以上属封闭的水溶液体系的情况；没有考虑大气交换过程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-10080604020024681012pH图3-1碳酸化合态分布图α

第一节水环境化学基础第十二页，共六十页。对于开放体系，应考虑大气交换过程：第一节水环境化学基础第十三页，共六十页。图3-2开放体系的碳酸平衡第一节水环境化学基础第十四页，共六十页。碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受H+的物质总量。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：①强碱；②弱碱；③强碱弱酸盐。总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]–[H+]2.3天然水中酸度和碱度第一节水环境化学基础第十五页，共六十页。

酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经水解能产生H+的物质总量。包括强酸、弱酸、强酸弱碱盐等。例：某水体的pH=8.00,碱度为1.00×10-3mol/L,计算该水体中[H2CO3],[HCO3-],[CO32-],[OH-],[H+]等物质的浓度。解：pH=8.00时，[CO32-]的浓度很低，可认为碱度全部由[HCO3-]贡献，则[HCO3-]=[碱度]=1.00×10-3mol/L；根据pH值，[H+]=1.00×10-8mol/L;[OH-]=1.00×10-6mol/L总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]–[OH-]第一节水环境化学基础第十六页，共六十页。第一节水环境化学基础第十七页，共六十页。解：碱度的贡献：[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-][H+]的浓度可以忽略不计。

[H+]=1.00×10-10mol/L;[OH-]=1.00×10-4mol/L[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]=1.00×10-3mol/L(1)[H+]=1.00×10-10mol/L;[OH-]=1.00×10-4mol/L(2)(3)若水体的pH为10.0，碱度为1.00×10-3mol/L,则上述各形态物质的浓度为多少？

第一节水环境化学基础第十八页，共六十页。若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol/L，求需加多少酸才能把水体的pH降低到6.0？

解：第一节水环境化学基础第十九页，共六十页。当pH在5-9范围内、[碱度]≥10-3mol/L时，[H+]、[OH-]项可忽略不计，得到简化式：CT=α[碱度]当pH=7.0时，α1=0.816，α2=3.83×10-4，则α=1.22，CT=α[碱度]=1.22×1.4=1.71mmol/L，若加强酸将水的pH降低到6.0，其CT值并不变化，而α为3.25，可得：[碱度]=CT/α=1.71/3.25=0.526mmol/L碱度降低值就是应加入酸量：△A=1.4-0.526=0.874mmol/L第一节水环境化学基础第二十页，共六十页。3.水体污染及水体污染源3.1水体污染

水体污染是指由于人类活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值，这种现象称为水体污染。

第一节水环境化学基础第二十一页，共六十页。常见水体污染(1)病原微生物污染(2)有机物污染(3)无机盐污染(4)植物营养素(5)各种油污染(6)毒物污染(7)放射性物质污染(8)废热水污染

第一节水环境化学基础第二十二页，共六十页。第一节水环境化学基础病原微生物污染第二十三页，共六十页。第一节水环境化学基础有机物污染第二十四页，共六十页。3.2水体污染源

水体污染源是指造成水体污染的污染物的发生源。通常是指向水体排入污染物或对水体产生有害影响的场所、设备和装置。按污染源的来源可分为天然污染源和人为污染源。按污染源排入水体的形式，分为点污染源、面污染源两种。

水体污染源含义第一节水环境化学基础第二十五页，共六十页。几种水体污染的特点

生活污水：含悬浮态或溶解态的有机物质，营养物质和各种微生物。一般生活污水中悬浮固体的含量在200～400mg/L之间，BOD5在200～400mg/L之间。

工业废水：废水中污染物浓度大；废水成分复杂且不易净化；很多工业废水带有颜色或异味，或呈现出令人生厌的外观，易产生泡沫，含有油类污染物等；废水水量和水质变化大；某些工业废水的水温高，甚至有高达40℃以上。第一节水环境化学基础第二十六页，共六十页。主要的水环境污染物悬浮物耗氧有机物植物性营养物重金属酸碱污染石油类难降解有机物放射性物质热污染病原体第一节水环境化学基础第二十七页，共六十页。水环境污染物第一节水环境化学基础第二十八页，共六十页。4.1水体自净作用4.水体的自净作用与水环境容量污染物投入水体后，经过水体的物理、化学与生物的作用，使污水中污染物的浓度得以降低，水体恢复到受污染前的状态的过程称为水体的自净过程。净化机理物理作用：稀释、混合、沉淀与挥发化学作用：氧化还原、酸碱反应、吸附凝聚生物化学净化：分解转化第一节水环境化学基础第二十九页，共六十页。4.2水体自净特征水体中的污染物在自净过程中浓度是逐渐下降的；大多数有毒污染物转变为低毒或无毒化合物；重金属从溶解状态被吸附或转变为不溶性化合物，沉淀入底泥；复杂的有机物都能被微生物利用和分解；不稳定的污染物变为稳定的化合物；水中溶解氧急剧下降到最低点后又缓慢上升，并恢复到正常水平；水中生物种类和个体数量大量减少，然后生物种类和个体数量也逐渐随之回升，最终趋于正常的生物分布。第一节水环境化学基础第三十页，共六十页。4.3水体中氧的消耗和溶解图3-3氧垂曲线第一节水环境化学基础第三十一页，共六十页。第三章第二节水体中无机污染物的迁移转化一天中颗粒物的聚集二颗粒物与水之间的迁移三沉淀-溶解平衡四氧化-还原平衡五配合作用第三十二页，共六十页。(1)水中颗粒物的组成非粘土矿物和粘土矿物：石英(SiO2)、长石(KAlSi3O8)、云母及粘土矿物金属水合氧化物：

Al3+,Al(OH)2+,

Al(OH)2+,Al2(OH)24+,Al(OH)3,Al(OH)4-

Fe3+,Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe(OH)31.颗粒与水之间的迁移第二节水体中无机污染物的迁移转化第三十三页，共六十页。腐殖质

腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分第二节水体中无机污染物的迁移转化水体悬浮沉积物湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴第三十四页，共六十页。Henry型吸附等温线

G=kck------(分配)系数GcFreundlich型吸附等温线G=kc1/nlgG=lgk+1/nlgccGF型F型lgGlgc吸附指溶液中溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。(2)水环境中颗粒物的吸附作用第二节水体中无机污染物的迁移转化第三十五页，共六十页。G=G0c/(A+c)1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-------常数G0G0/2AcL型1/G1/cL型Langmuir型吸附等温线第二节水体中无机污染物的迁移转化第三十六页，共六十页。(3)影响吸附的因素物理吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附；化学吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子；

物理化学吸附:在自然环境中，物理吸附和化学吸附常常相伴发生

。G=A·c·10BpH

颗粒物粒度和浓度：颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。

第二节水体中无机污染物的迁移转化第三十七页，共六十页。聚集原理2.水中颗粒物的聚集DLVO物理理论：VT=VR+VA

异体凝聚理论

压缩双电层凝聚专属吸附凝聚胶体相互凝聚“边对面”絮凝第二极小值絮凝聚合物粘结架桥絮凝无机高分子的絮凝絮团卷扫絮凝颗粒层吸附絮凝生物絮凝第二节水体中无机污染物的迁移转化第三十八页，共六十页。(1)氧化物和氢氧化物金属化合物在水中的迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度大的，迁移能力大；在固-液平衡体系中，一般用溶度积来表征溶解能力。3.沉淀-溶解平衡Me(OH)n(s)Men++nOH-Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw+npH第二节水体中无机污染物的迁移转化第三十九页，共六十页。金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。(2)硫化物第二节水体中无机污染物的迁移转化第四十页，共六十页。(3)碳酸盐封闭体系Ca2+＋CO32-CaCO3(s)Ksp＝[Ca2+][CO32-]＝10-8.32[Ca2+]＝Ksp/[CO32-]＝Ksp/(CTα2)

第二节水体中无机污染物的迁移转化开放体系CT＝［CO2］/a0＝KHPco2/a0［CO32-］＝a2·KHPco2/a0

大气中CO2分压固定，溶液中的[CO2]浓度也相应固定，则有

第四十一页，共六十页。第三章第三节水体中有机污染物的迁移转化一挥发作用二分配作用三水解作用四光解作用五生物降解作用第四十二页，共六十页。生物降解或生物浓缩沉淀和再悬浮Soil吸附和解吸水解作用氧化和还原吸附和解吸蒸发和沉积

沉积物光解光降解光解或光降解划分第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十三页，共六十页。第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十四页，共六十页。

分配理论

吸着（sorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。

分配作用（partition）

吸附作用（adsorption)

1分配作用（吸附与解吸）

第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十五页，共六十页。

在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键、π键等。

吸附作用（adsorption）第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十六页，共六十页。

吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作用，有放热现象。

Lambert研究了农药在土壤-水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十七页，共六十页。分配理论认为，土壤（或沉积物）对有机化合物的吸着主要是溶质的分配过程（溶解），即有机化合物通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。

分配作用（partition）

颗粒物从水中吸着有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关，而有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)。第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十八页，共六十页。根据上述讨论可以得出以下结论:非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量（SOM）有关。

水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。第三节水体中有机污染物的迁移转化第四十九页，共六十页。标化分配系数(Koc)有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp

Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度第三节水体中有机污染物的迁移转化第五十页，共六十页。标化分配系数(Koc)

根据这一认识，可以在类型各异组分复杂的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数，即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础的分配系数

Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数第三节水体中有机污染物的迁移转化第五十一页，共六十页。

挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关。挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的。

2.挥发作用第三节水体中有机污染物的迁移转化第五十二页，共六十页。双膜理论双膜理论示意图第三节水体中有机污染物的迁移转化化学物质在挥发过程中要分别通过一层很薄的“液膜”和“气膜”。第五十三页，共六十页。

水解作用是有机化合物与水之间发生反应，有机化合物X-基团与OH-基团交换的过程：

在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、磺酸脂、硫酸脂等。

3.水解作用第三节水体中有机污染物的迁移转化第五十四页，共六十页。

水解反应的结果改变了原有化合物的化学结构，水解产物的毒性、挥发性和生物或化学降解性均可能发生变化。2，4-D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸。与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解。第三节水体中有机污染物的迁移转化

水解速率与pH有关，Mabey等学者将水解速率归结为由酸性催化、碱性催化和中性过程三个部分，因而水解速率可表示为在某一pH条件下的准一级反应。第五十五页，共六十页。

光解作用是真正意义上的有机物分解过程，它不可逆的改变了有机物的分子结构。阳光供给水环境大量能量，吸收了太阳光能的物质可将辐射能转换为热能。吸收了紫外和可见光谱一定能量的分子，可得到