高分子物理第讲聚合物的晶态

高分子物理第讲聚合物的晶态第1页，共60页，2023年，2月20日，星期四凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)第2页，共60页，2023年，2月20日，星期四高分子凝聚态高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件第3页，共60页，2023年，2月20日，星期四分子间作用力范德华力和氢键表征分子间作用力大小的物理量——内聚能或内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，将1mol凝聚体汽化时所需要的能量DE物质为什么会形成凝聚态？DE=DHv-RT摩尔汽化热或摩尔升华热汽化时所作的膨胀功CED

=DEVm摩尔体积内聚能密度(CED)：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量(CohesiveEnergyDensity)第4页，共60页，2023年，2月20日，星期四聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物晶态非晶态结晶条件充分条件必要条件分子结构的对称性和规整性结晶条件，如温度和时间等第5页，共60页，2023年，2月20日，星期四高分子结晶的特点：结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶不同聚合物差异很大，结晶所需时间不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。分子结构与结晶能力、结晶速度第6页，共60页，2023年，2月20日，星期四(1)链的对称性和规整性分子链的对称性越高,规整性越好,越容易规则排列形成高度有序的晶格(A)PE和PTFE均能结晶,PE的结晶度高达95%,而且结晶速度极快第7页，共60页，2023年，2月20日，星期四(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM结构简单，对称性好，均能结晶第8页，共60页，2023年，2月20日，星期四(C)聚酯与聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶第9页，共60页，2023年，2月20日，星期四(D)

定向聚合的聚合物定向聚合后，链的规整性有提高，从而可以结晶atacticisotacticsyndiotacticPPPSPMMA第10页，共60页，2023年，2月20日，星期四无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物,氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原子相互排斥,彼此错开,近似于间同立构,因此具有微弱的结晶能力,结晶度较小(约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小,对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力,结晶度可达60%聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规,但由于氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力,结晶度可达90%第11页，共60页，2023年，2月20日，星期四(2)其它结构因素分子量共聚无规,交替,嵌段,接枝支化交联分子链的柔顺性分子间作用力第12页，共60页，2023年，2月20日，星期四6.1晶态结构(Crystallinestructure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重要实验证据X射线衍射曲线X-raydiffractionX射线衍射花样X-raypatterns第13页，共60页，2023年，2月20日，星期四abgabc晶胞参数第14页，共60页，2023年，2月20日，星期四七大晶系System Axes Axialangles Cubic a=b=c ===90 Hexagonal

a=bc ==90;=120Tetragonal

a=bc ===90 Rhombohedral

a=b=c ==90 Orthorhombic

abc ===90 Monoclinic abc ==90;90Triclinic

abc 90 立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系第15页，共60页，2023年，2月20日，星期四晶面指数(hkl)

(Millerindices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分(3)除分母，用圆括号括起来第16页，共60页，2023年，2月20日，星期四布拉格定律(Bragg’sLaw)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象

nl=2dhklsinqn=1,2,3,…称为衍射级数

q为衍射角第17页，共60页，2023年，2月20日，星期四多晶样品的衍射花样样品第18页，共60页，2023年，2月20日，星期四X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样第19页，共60页，2023年，2月20日，星期四聚合物在晶体中的构象等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c

轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。第20页，共60页，2023年，2月20日，星期四

6.2聚合物的结晶形态

CrystallinePolymerMorphology结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。单晶体与多晶体单晶体:具有一定外形,长程有序多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成常见聚合物晶体形态:单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等第21页，共60页，2023年，2月20日，星期四单晶SingleCrystal

(片晶lamella)螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶第22页，共60页，2023年，2月20日，星期四t聚乙烯的空心棱锥结构第23页，共60页，2023年，2月20日，星期四单晶的形成条件一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h第24页，共60页，2023年，2月20日，星期四(2)树枝状晶

Dendriticcrystal溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO第25页，共60页，2023年，2月20日，星期四(3)

纤维状晶形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Rownucleation第26页，共60页，2023年，2月20日，星期四(4)串晶

Shish-kebabstructurePEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌第27页，共60页，2023年，2月20日，星期四(5)伸直链晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片第28页，共60页，2023年，2月20日，星期四聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。第29页，共60页，2023年，2月20日，星期四(6)球晶Spherulite当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径0.5~100m，5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(MalteseCross)第30页，共60页，2023年，2月20日，星期四MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯第31页，共60页，2023年，2月20日，星期四原子力显微镜AFM

(AtomicForceMicroscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶第32页，共60页，2023年，2月20日，星期四6.3结晶聚合物的结构模型X-射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔第33页，共60页，2023年，2月20日，星期四缨状胶束模型

(Two-phase)fringedmicellemodel100A第34页，共60页，2023年，2月20日，星期四模型的特点一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响第35页，共60页，2023年，2月20日，星期四单晶的发现及其结构(1)长宽可以为几微米，厚度100A(2)条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3)沿长度和宽度方向增长(4)分子链沿厚度方向取向(5)结晶度很高，但不能达到100%100Amm1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现第36页，共60页，2023年，2月20日，星期四2.5A100A=40个单体单元~1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成单晶片?第37页，共60页，2023年，2月20日，星期四两个问题为什么折叠？怎样折叠？分子量增加长链烷烃（石蜡）的结晶高分子链是多散性的第38页，共60页，2023年，2月20日，星期四规则近邻不规则近邻无规(插线板)折叠链模型

Foldedchainmodelgo第39页，共60页，2023年，2月20日，星期四小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸聚合物结晶过程熔体结晶态PE从熔体中快速冷却(淬火)0.0460.046PP急剧冷却0.0350.034淬火后在137oC保温(退火)0.0350.036i-PS在200oC下结晶1h0.0220.024~0.029近邻折叠插线板模型熔体第40页，共60页，2023年，2月20日，星期四单晶发现的重要意义发现了折叠链结构分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠发现了晶片结构明确了晶体的形状为片状明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度结晶条件对晶体形态与结构的影响如何？没有说明!第41页，共60页，2023年，2月20日，星期四6.4 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程与小分子类似，它包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。第42页，共60页，2023年，2月20日，星期四6.4.1结晶速度与测量方法结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度,分析其结晶过程结晶过程中有体积的变化和热效应,也可直接观察晶体的生长过程体积变化Volumedilatometer体膨胀计法热效应DSC观察晶体生长Polarized-lightmicroscopyAtomicforcemicroscopy第43页，共60页，2023年，2月20日，星期四(1)PLM第44页，共60页，2023年，2月20日，星期四(2)DSC第45页，共60页，2023年，2月20日，星期四DSCcurveforPEisothermalcrystallizationΔHΔHt相对结晶度第46页，共60页，2023年，2月20日，星期四(3)体积膨胀计h0t010.5t1/2ht~t温度恒定表示结晶过程中试样体积收缩的大小规定:体积收缩一半所需时间的倒数作为该温度下的结晶速度第47页，共60页，2023年，2月20日，星期四6.4.2等温结晶动力学聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理:均相成核:由高分子链聚集而成,需要一定的过冷度异相成核:由体系内杂质引起,实际结晶中较多出现生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生长第48页，共60页，2023年，2月20日，星期四tNHomogeneousHeterogeneous实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长过程,因此,经常将两个过程一起研究单位体积内晶核的数目第49页，共60页，2023年，2月20日，星期四AvramiEquation结晶速率常数Avrami指数膨胀计法DSC法第50页，共60页，2023年，2月20日，星期四lgtT1T2T3主期结晶:可用Avrami方程描述前期结晶次期结晶:结晶后期偏离Avrami方程斜率为n截距为lgK第51页，共60页，2023年，2月20日，星期四Avrami指数n生长类型均相成核n=生长维数+1异相成核n=生长维数三维生长(球状晶体)n=3+1=4n=3+0=3二维生长(片状晶体)n=2+1=3n=2+0=2一维生长(针状晶体)n=1+1=2n=1+0=1=空间维数+时间维数第52页，共60页，2023年，2月20日，星期四结晶速率常数K第53页，共60页，2023年，2月20日，星期四6.4.3影响结晶速度的因素结晶过程主要分为成核与生长两个过程,因此,影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有