量子化学-厦门大学理论化学研究中心

量子化学

厦门大学QuantumChemistry量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第1页。

参考书目

1

QuantumChemistry,IraN.Levine.FifthEdition,20002

《量子化学》-基本原理和从头计算法(上，中，下)徐光宪、黎乐民，科学出版社，2001.3

《量子化学基础》，刘若庄等编，科学出版社，1983.4《量子有机化学》，朱永，韩世纲，朱平仇，上海科学技术出版社，1983.5《群论在化学中的应用》，F.A.Cotton,科学出版社，1987.

量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第2页。6《量子化学》，唐敖庆等，科学出版社，1982.

7ModernQuantumChemistry-IntroductiontoAdvancedElectronicStructureTheory,A.Szabo,N.S.Ostlund.8

MethodsofElectronicStructureTheory,H.F.SchaeferIII.

9《量子力学》，曾谨言，科学出版社，1984.10

ThePrinciplesofQuantumMechanics,P.Q.M.Dirac(1958，有中译本).11《线性代数》/《微分方程》

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量子化学第一章Schrödinger

方程第二章简单量子力学体系第三章矩阵与算符第四章角动量与自旋第五章原子结构第六章分子的对称性与对称群量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第4页。第七章简单分子轨道理论第八章共轭分子的结构与性能第九章自洽场分子轨道法简介第十章配位场理论第十一章分子光谱学原理第十二章现代计算量子化学计算方法与应用简介量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第5页。量子化学第一章Schrödinger方程1.1量子化学概论1.2量子力学发展简况1.3Schroedinger方程1.4复数(Complexnumber)量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第6页。1.1量子化学概论

量子化学的建立

量子力学

(矩阵力学与波动力学）建立

1923-27年。1927年Heitler和London用量子力学研究氢分子，提出了共价键的理论基础。

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量子化学

(QuantumChemistry)

量子化学是用量子力学原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理论,以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系的科学.量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第8页。

理论形式分子轨道理论

MolecularOrbitalTheory,MO价键理论

ValenceBondTheory,VB密度泛函

DensityFunctionalTheory,DFT量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第9页。

计算方法

分子力学:MM半经验方法:MNDO、CNDO…从头计算方法(abinitiomethods):HF、post-SCF(MP2、CI、CCSD、CASSCF…)密度泛函理论:DFT量子力学与分子力学结合:QM/MM；ּּּ量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第10页。

量化学与其它学科的交叉

物理化学:计算热分子的力学性质、动力学性质、光谱性质、固体的化学成键性质等.－量子电化学；量子反应动力学；…有机化学:预测异构体的相对稳定性、反应中间体性质、反应机理与谱学性质(NMR,ESR…)等。―量子有机化学.

分析化学:实验光谱的解析等.

无机化学:过渡金属化合物的成键的性质的解析等。

―量子无机化学.

生物化学:活性中心结构、结构环境效应、酶与底物相互作用等。―量子生物化学.

随着计算量子化学方法与计算机科学的发展,本世纪可望在复杂体系的精确量子化学计算研究方面取得较大进展.

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1.2量子力学发展简况

经典力学的困难?(1)黑体辐射１９００年MaxPlanck量子论：ε＝

h(h=6.610-27erg.sec)(2)

光电效应

H.Hertz,1888;J.J.Thomson,1896观测到了光电子与入射光的频率，光电流与光强度的关系。

1905年Einstein光子学说：

Ephoton

＝

h;h=W+1/2mv2量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第12页。(3)

原子的线状光谱及其规律

1913年Bohr量子论，提出了原子量子能级、轨道的概念。Quantizationofenergy;

Orbital(stationarystate);=E/h,...1923年

deBroglie关系式：

=h/mv=h/p(1.1）

1927年Heisenberg测不准原理：xpħ/2(1.2)量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第13页。1.3Schrödinger方程

含时Schroedinger方程

TheTime-DependentSchroedingerEquation（单粒子、一维情况：m，x）

量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第14页。一维Schroedinger方程

其中:ħ=h/2π;(x,t)

为波函数(wavefunction/statefunction),描述体系的状态(量子态),|(x,t)|2dx表示t时刻,在x－x+dx间找到粒子的几率，即，量子力学基本假设I(PostulateI)；V(x,t)

为体系的位能函数。(1.3)量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第15页。

(2)定态Schroedinger方程

TheTime-IndependentSchroedingerEquation

假定：

V与时间无关，且

(x,t)=f(t)

(x)(1.4)量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第16页。显然，上式两边应等于一个常数：E.即(1.5)量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第17页。(1.6)式中m为单个粒子的质量；E与V有相同的量纲，为体系的能量。

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体系总的波函数为

几率密度

(probabilitydensity)

||2=*

=|ψ|2=ψ*ψ

(1.8)(1.7)量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第19页。

由|ψ|2

给出的几率密度不随时间变化；具有这一性质的态为定态（stationarystate），(1.6)式为定态Schroedinger方程。通过求解(1.6)式的薛定谔方程，可得确定体系满足边界条件的状态波函数ψ与允许的能量E，以及相关的物理量。

通常，波函数ψ应满足标准化条件：

a)连续性；b)单值；c)平方可积。量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第20页。

薛定谔方程的三维形式

量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第21页。1.4复数

(Complexnumber)

复数的定义:z=x+iy,其中

x、y为实数，x和y分别称为复数z的实部和虚部。记为

x=Re(z);y=Im(z).复数的模与相角为|z|=r=(x2+y2)1/2tan=y/xx=rcos,y=rsin

yrx量子化学-厦门大学理论化学研究中心全文共24页，当前为第22页。如上图所示，z可表示为z=rcos+irsin=rei

(1.9)ei=cos+isin

(1.10)z的复共轭z*=x–iy=re-izz*=x2+y2=r2=|z|2