电化学分析法

第八章电化学分析法学习目标1．掌握指示电极、参比电极的概念；直接电位法测定溶液pH的原理和方法；永停滴定法的原理及应用。2．熟悉电位滴定法的原理、特点。3．了解电位滴定法确定终点的方法及电位法测定其他离子浓度的方法。

根据利用物质的物理或物理化学性质（光学、电化学、色谱等）的不同：第一节电化学分析法概论分析方法按原理分为：化学分析法和仪器分析法。化学分析法：是利用物质发生化学反应进行分析的方法。仪器分析法：是利用物质的某些物理或理化性质，借助于仪器来进行分析的方法。电化学分析法光学分析法色谱分析法。仪器分析法一、电化学分析法的分类电化学分析法是通过测量被测物质的电化学参数（电动势、电位、电导、电量等），根据电化学参数与被测物质浓度之间的变化关系进行分析的方法。根据所测定电化学参数的不同电化学分析法分为：（1）电导分析法（2）电解分析法（3）电位分析法（4）库仑分析法（5）极谱分析法（6）伏安分析法其中，电位分析法是最常用的一种仪器分析法。电位分析法是利用测量原电池的电动势以求出被测物质含量的分析方法，包括：直接电位法和电位滴定法。1.直接电位法：是利用原电池的电动势和有关离子浓度之间的关系，直接测定出有关离子浓度的方法。

2.电位滴定法：是通过观察滴定过程中电势的突然变化以确定滴定终点的方法。

3.永停滴定法：是通过观察滴定过程中电流计指针的变化，以判断滴定终点的分析方法。二、电位分析法1.准确度高，重现性和稳定性好。2.灵敏度高，10-4～10-8mol/L。3.选择性好（排除干扰）。4.应用广泛（常量、微量和痕量分析）。5.仪器设备简单，可实现自动化和在线检测。三、电化学分析法的特点电位分析法是利用测量原电池的电动势以求出被测物质含量，原电池是电位分析法的关键仪器，原电池的电动势为正极电极电势减去负极的电极电势。第二节指示电极与参比电极电位分析法用到的电极有两种：指示电极和参比电极。电极电位随被测离子的浓度变化而改变的电极（φ与C有关）称为指示电极。指示电极按结构和组成分为：金属基电极和膜电极（离子选择性电极）。一、指示电极1.金属基电极以金属为基体的电极，电极电位是基于电子的转移，金属基体是电子转移的通道。常见的金属基电极有如下几种：（1）金属-金属离子电极；（2）金属-金属难溶盐电极；（3）惰性电极；金属基电极

金属插入该金属离子的溶液中组成的电极。如：Ag-Ag+电极，电极电位的大小取决于溶液中金属离子的浓度。电极反应为：Ag+

+e-→Ag（1）金属-金属离子电极由金属与其难溶盐和相应的阴离子溶液组成的电极，如Ag-AgCl电极，电极电位的大小取决于溶液中阴离子的浓度。电极反应为：AgCl+e→Ag+Cl-（2）金属-金属难溶盐电极（3）惰性电极

由惰性金属（铂或金）插入含有氧化态和还原态电对的溶液中所组成的电极，如铂电极：Pt︱Fe3+

，Fe2+。惰性金属不参与电极反应,仅起传递电子的作用,是电子交换的场所。电极电位的大小取决于溶液中氧化态和还原态的浓度之比。电极反应为：Fe3++e-→Fe2+

电极电位只与溶液中某种特定的离子(待测离子)浓度有关系，具有选择性响应。如：玻璃电极、各种离子选择性电极等电极。

特点：

1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位；

2）对特定离子具有响应，选择性好。2.膜电极（离子选择性电极）

参比电极是电极电位不随待测离子浓度的变化而变化的电极，即φ与C无关。1.标准氢电极（SHE）：标准氢电极为一级参比电极

电极反应：2H++2e-→H2常用的参比电极有：标准氢电极、饱和甘汞电极、银-氯化银电极.二、参比电极饱和甘汞电极是由Hg、甘汞糊和饱和KCl溶液组成。

电极反应：Hg2Cl2+2e-→2Hg+2Cl-2．饱和甘汞电极（二级参比电极）甘汞电极的电位随氯离子浓度的变化而变化，由于饱和甘汞电极中内参比溶液是饱和KCl溶液，氯离子浓度固定，故饱和甘汞电极的电位为恒定值。在电位分析法中最常用的参比电极是饱和甘汞电极（SCE）。电极反应：AgCl+e-→Ag+Cl-

3.银-氯化银电极（二级参比电极）：电极电位随氯离子浓度的变化而变化，如果内参比溶液是饱和KCl溶液，则氯离子浓度固定，此时的银-氯化银电极的电位为恒定值。2023/5/11GXQ

14三、电极电位的测量方法将指示电极与参比电极插入待测物质的溶液中组成原电池，测得电池电动势，扣除参比电极电位后求出指示电极的电极电位。第四节直接电位法选择合适的指示电极与参比电极插入待测物质的溶液中组成原电池，利用测得的电池电动势与被测组分浓度的关系求出试样中被测组分含量的电位分析法。直接电位法通常用于溶液的pH测定和其他离子浓度的测定。一、直接电位法的原理二、PH玻璃电极1.pH玻璃电极的构造

电极下端接的是特殊成分的玻璃球形薄膜，膜内盛有一定浓度的KCl的pH缓冲溶液，作为内参比液，溶液中插入一支银-氯化银电极作为内参比电极。2.pH玻璃电极的电位

玻璃电极浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一层很薄的水化凝胶层，浸泡好的玻璃电极插入到待测溶液中时，水化凝胶层与溶液接触，H+便从浓度高的一侧向浓度低的一侧迁移，当达到平衡时就产生了一定的内、外膜相界电位，如右图。存在于外膜相界电位与内膜相界电位之间的电位差，则称为玻璃电极的膜电位：玻璃电极的电位是由膜电位与内参比电极的电位决定，在25℃时玻璃电极的电位可表示为：电位法测定溶液pH，常以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，浸入待测溶液中组成原电池。其原电池符号表示为：(-)GE︱待测溶液‖SCE(+)三、直接电势法测量溶液PH的原理与方法该电池的电动势：上式表明：原电池的电动势与溶液的pH呈线性关系。由于不同的玻璃电极有差异，导致公式中“常数”值很难确定。因此，在实际测定时常采用两次测量法以消除其影响。

方法：选择玻璃电极和饱和甘汞电极先插入已知pHS的标准溶液，测量电池电动势为ES，然后再插入未知pHX的待测液，测量电池电动势为EX。电池电动势与pH之间的关系满足下式：EX=K+0.059pHX（1）ES=K+0.059pHS（2）两式相减并整理得：

两次测定法：2023/5/11GXQ

20四、PH计（酸度计）pH计（酸度计）是一种专为使用玻璃电极测量溶液pH而设计的电子电位计是用以测定溶液PH值的仪器，也可以用来测量原电池的电动势。

它是将玻璃电极（指示电极）与饱和甘汞电极（参比电极）巧妙的组合在一起，插入待测溶液中之后就构成了原电池，经内部毫伏计测量的电动势转换成溶液的PH值,从显示器上就可以直接读出溶液的PH值。第五节电位滴定法一、定义电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的电位法。电位滴定的装置如图所示，进行电位滴定时，待测液中插入一支指示和一支参比电极组成原电池。随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而指示电极的电位也相应发生变化。二、电位滴定法的基本原理在被测物质的溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池，随着标准溶液的加入,被测离子的浓度不断降低，指示电极的电势就发生变化。在化学计量点附近，溶液中离子的浓度发生突变，指示电极的电势也发生相应的突跃，通过测量电动势的突跃就可确定滴定终点。在实际的电位滴定中已被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能自动判断滴定终点，大大提高了测定的灵敏度和准确度。三、电位滴定法应用的电极选择■酸碱滴定法：玻璃电极+SCE■沉淀滴定法：银量法测Cl-：银电极（或玻璃电极）+SCE

测Cl-：采用KNO3盐桥■氧化还原滴定：

Pt电极+SCE■配位滴定：离子选择电极+SCE■非水滴定法：玻璃电极+SCE1.适用范围：电位滴定法用于找不到合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析。2.电极选择方法：运用电位滴定法进行分析时，针对不同的滴定类型应选用相应的电极，大致原则如下：第六节永停滴定法永停滴定法是根据电池中双铂电极的电流，随滴定液的加入而发生变化来确定化学计量点的电流滴定法，又称双电流滴定法。

将两个相同Pt电极插入被测溶液中，在两极间外加一低电压，连电流计，进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指针的变化确定SP。一、测定原理例如碘滴定液滴定硫代硫酸钠溶液,化学计量点前，溶液中只有I-和不可逆电对,电极间无电流通过，电流计指针停在零点。化学计量点后，碘液略有过剩，溶液中出现了可逆电对I2/I-,在两支铂电极上即发生如下电解反应：在阳极2I-I2+2e-在阴极I2+2e-2I-1．滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对电极间有电流通过，电流计指针突然偏转，从而指示计量点的到达。其滴定过程中电流变化曲线如右图1所示。图1例如硫代硫酸钠滴定含有KI的I2溶液,在滴定刚开始时，电解电流随[I-]的增大而增大。当反应进行到一半时，电解电流达到最大。滴定至化学计量点时降至最低。化学计量点时电解反应停止,滴定过程中电流变化曲线如右图2所示。2．滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对例如，用硫酸铈溶液滴定硫酸亚铁溶液,化学计量点前滴定曲线类似于上述第二种类型,化学计量点电流计指针停在零点附近,化学计量点后指针又远离零点，随着Ce2+的增大二电流也逐渐增大。滴定过程中电流变化曲线如图3所示。3.滴定剂与被滴定剂均为可逆电对自动永停滴定仪是容量分析中确定终点的一种方法。它是容量实验分析中必不可少的测定仪器。具有精度高、测