低温CO甲烷化催化剂应用情况

低温CO甲烷化催化剂应用情况一、应用领域含碳原料在制氢过程中会产生CO和CO2，通过选择性甲烷化可将富氢气体中的微量CO去除，对电极和环境无毒害作用。这种方法的挑战是在进行CO甲烷化反应时，要求CO甲烷化催化剂必须具有良好的催化活性和高选择性，并避免CO2发生共甲烷化反应，减少反应物中H2消耗量。目前国内的CO甲烷化技术主要应用于富氢体系中微量CO的去除以及城市煤气的部分甲烷化。早期主要用于合成氨工业甲烷化作为净化合成气的末尾手段，通过甲烷化反应炉，可使CO和CO2的浓度降至10ppm以下，满足合成氨反应的要求。目前燃料电池领域，也利用该反应去除富氢中少量的CO和CO2。在这两个工艺中，CO和CO2含量都很低，氢碳比高，为微量甲烷化反应。目前，世界上所需氢气的大部分是由化学法制得，如在炼油工业、钢铁工业、石油化工等行业的大量用氢一般由天然气或轻油蒸汽转化法、重油或煤的部分氧化法等方法值得。采用这些制氢方法的共同缺陷是制备的氢气产品中不可避免的含有一定量的CO、CO2，会给后续过程造成很大的负面影响，所以对于粗氢的提纯处理十分必要。二、催化剂情况目前，以Ｒu和Ni为活性组分制备的催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化研究居多，两种催化剂均表现出良好的催化性能，但Ｒu为贵金属成本过高，而Ni催化剂价格低廉，制备的双金属催化剂表现出较佳的选择性甲烷化性能。目前用于CO和CO2甲烷化的催化剂主要是镍基催化剂，其中有Synetix公司的Katalco-11系列催化剂、CCI公司的C13-4催化剂、法国Procatalyse公司的MT15催化剂和日本Nikki公司的N111/B、N112/B、N113/B、N118催化剂等。我国自主知识产权的催化剂主要有南京化工研究院的0804-2催化剂和辽河化肥厂生产的J103H催化剂、中石化北京化工研究院BC-H-10低温甲烷化催化剂，下表为国内主要乙烯装置的甲烷化催化剂应用情况：三、已建的装置情况1、石油烃裂解制取乙烯、丙烯过程中，粗氢馏分中CO的脱除1.1中国石化广州分公司200kt/a乙烯装置催化剂：中石化北京化工研究院BC-H-10低温甲烷化催化剂装置情况：催化剂的侧线评价装置建在北京东方化工厂，以该厂乙烯装置的粗氢为原料。反应器采用两段加热，在反应器外壁设有两个控温点。催化剂的装填量为200mL，在催化剂床层的进出口和中心各插入一根热电偶用于测量催化剂床层的进出口和床层中心温度。催化剂的工业应用试验在中国石化广州分公司200kt/a乙烯装置上运行。反应器内径800mm，高5650mm；催化剂装填高度3550m，装填量1.55m3。进料换热器的加热介质为中压蒸汽。结论：BC-H-10低温甲烷化催化剂的低温活性高，在反应温度135～145℃、气态空速3000h-1时可将粗氢中的CO含量从0.17%～0.24%（x）净化至小于1×10-6（x）；BC-H-10低温甲烷化催化剂的稳定性好，在160℃、2.80MPa、气态空速10000h-1的条件下，稳定运行12000h，催化剂仍保持低温高活性的良好状态。1.2上海赛科1090kt/a乙烯装置催化剂：KL6529-T5低温催化剂设备及装填情况：上海赛科乙烯装置在2014年检修过程中，将高温催化剂更换为低温催化剂，装填高度2616mm，反应器内径1676mm，催化剂总装填量5.8m3，堆积密度600~800kg/m3。催化剂上下部各装填高度100mm、直径12mm的惰性球粒。工艺条件：结论：与高温催化剂相比，低温催化剂的使用可节约超高压蒸汽（SS）12000t/a，大大提高了入口温度的操作范围，反应床层温度相应降低，安全保障进一步提升，从而提高了装置的经济性、安全性和稳定性。国产BC-H-10低温甲烷化催化剂已经成功应用于中原石化、广州石化、天津石化、扬子石化、福建联合石化、武汉石化等乙烯装置，在工业运行中表现出了反应温度低、高空速适应性、不使用高压或超高压蒸汽等特点，且高温工艺转为低温工艺不需要更换反应器，催化剂使用前不需要进行专门的还原操作，节省蒸汽、开车时间和氮气消耗，具有节能降耗、安全环保的优势。低温甲烷化催化剂和技术有望推广到其他乙烯、制氢、合成氨等装置。1.3茂名石化乙烯装置催化剂：国内乙烯装置在2008年之前大多采用高温甲烷化催化剂‘’茂名乙烯装置最早引进日本NIKKI公司的N111低温甲烷化催化剂。工艺参数对比：低温甲烷化催化剂反应温度对比：低温甲烷化催化剂运行空速：1.4抚顺乙烯化工有限公司催化剂：辽河化肥厂生产的J103H预还原型甲烷化催化剂应用装置：抚顺乙烯装置，开工初期(1991年末)首批使用的催化剂为美国UCI公司生产的C13-4-04,1994年改为国产辽河化肥厂生产的J103H预还原型甲烷化催化剂。2000年又更换了同类型的催化剂。J103H型催化剂物理性质：外观为灰黑色条状,尺寸6×5～10mm,堆密度0.8～1.0kg/l,比表面积170～200m2/g,磨损≤8%。J103H型催化剂操作条件：温度260～500℃,压力:常压～5.0MPa,空速6000h-1。装填量均为1.3m³。J103H与C13-4-04产品技术、经济指标比较：结论：近十年的工业应用证明,国产甲烷化催化剂J103H催化性能比较稳定,完全可以替代进口甲烷化催化剂使用。1.5中国石油化工股份有限公司巴陵分公司己内酰胺产品部应用装置：己内酰胺合成装置如果采用镍基甲烷化催化剂净化氢气,其产品氢质量只能达到CO+CO2≤20μL*L-1,远不能满足羟胺合成反应用氢质量的需要。为保证羟胺反应用氢质量,在羟胺制备工艺流程设计中,采用了日本进口的Ru/Al2O3催化剂对粗氢进行了进一步精甲烷化,使氢气中CO含量达到小于0.02μL·L-1要求。后来为进一步降低成本更换成国产催化剂，催化剂性能比较：国产Ru/Al2O3甲烷化工业应用情况：进口Ru/Al2O3催化剂在本工业装置上已应用了8年,其对CO、CO2甲烷化作用早已得到证实。国内开发的Ru/Al2O3催化剂,在研制过程中,也做了不同温度、压力、氢气组分、空速等条件实验,与此同时,实验人员还模仿工业装置生产条件进行了侧线实验,取得了充分的实验数据,为工业应用奠定了基础。鉴于以上这些工作所取得的成绩,国产Ru/Al2O3催化剂于1999年正式在工业生产装置上投用。其实际运行情况对比如下表：结论：从进口Ru/Al2O3甲烷化催化剂与国产Ru/Al2O3催化剂工业应用对比情况来看,国产甲烷化催化剂完全可以替代进口甲烷化催化剂,能够满足工业生产的要求。此外,根据Ru/Al2O3甲烷化催化剂的特性,可以在其他领域加以推广应用。1.6吉林石化公司化肥厂应用装置：以渣油为原料年产300kt合成氨装置液氮洗单元抽出粗氢经进一步净化生产氢气的装置,生产的产品氢气供吉林石化公司化肥厂丁辛醇装置和其他化工装置使用。催化剂：J103H预还原甲烷化催化剂，装填量8m³；入口温度>230℃；可操作范围在4000～30000m3/h(装置设计能力为25000m3/h)。出口CO含量降至1.0×10-6以下,催化剂使用寿命3年。2、城市煤气部分甲烷化我国在20世纪80年代至90年代煤气甲烷化增加热值的研究开发工作的进展较为迅速。参与此研究工作的主要西北化工研究院、有中科院大连化学物理研究所、大连理工大学、华东理工大学、中国科技大学、上海煤气公司等，其中中科院大连化学物理研究所、华东理工大学及西北化工研究院在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量工作。2.1华东理工大学在低热值煤气甲烷化制取中热值城市煤气方面进行了大量实验室工作。研究开发的耐硫甲烷化催化剂在上海奉贤化肥厂进行了SDM型耐硫甲烷化催化剂的侧线试验，试验运行l000小时，考察反应条件对催化剂活性的影响，对SDM-1型耐硫甲烷化催化剂及中科大的KD-306型耐硫甲烷化催化剂分别进行了500，300小时的单管试验，并进行了相关动力学的研究及反应器形式的研究，其压力在0.7-1.4MPa，温度360-540℃，空速400-2000h-1。CO转化率75％，生成甲烷的选择性≥50％。2.2中科大与东北煤气化研究所合作用KD-306型耐硫甲烷化催化剂分别在淮南化工厂及丹东煤气厂进行了升级试验，采用了循环工艺。压力在1.5MPa，温度420～580℃，空速600～800h-1，循环比1.8-3.5的条件下，CO转化率40～60％，生成甲烷的选择性≥70％。2.3上海煤气公司研究开发的SG-100型耐硫甲烷化催化剂立米级试验，试验运行了6000小时，甲烷化工艺采用多段式绝热固定床，压力在0.7MPa，温度400-550℃，空速300～400h-1，循环比0.3的条件下，CO转化率60～74％，生成甲烷的选择性50-63％。2.4西北化工研究院的部分甲烷化增加煤气热值在“六五”、“七五”期间被列为国家重点科技攻关项目，在此研究基础上，承担了国家“八五”、“九五”重点科技攻关项目“两段炉煤气甲化烷中试及催化剂研究”，1986年“耐硫甲烷化催化剂的研究”列为国家城建部科技攻关项目，l988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中闻试验，试验规模为1200m3/d，运行1200小时。1988年完成了耐高温甲烷化催化剂及多段固定床甲烷化工艺中间试验，试验规模为l200m3/d，运行1200小时，并通过国家科委和化工部的技术鉴定。3、合成氨原料气中微量CO脱除3.1江苏灵谷化工有限公司应用装置：江苏灵谷化工有限公司大化肥项目（日产合成氨1300t）催化剂：靖江催化剂总厂生产的JJ109型甲烷化催化剂。催化剂的主要成分是NiO和助剂，载体是TiO2。催化剂物性：JJ109型甲烷化催化剂在250～450℃之间有良好的催化活性，其理化特性如下：颜色及形状灰黑色球状抗压碎力（还原前）≥100N／cm外形尺寸4.5～5.5ｍｍ助剂含量（干基）（4+0.5）％（m／m）NiO含量（干基）（17.0±1）％（m／m）堆密度≤1.0kg／L装填量：44m³催化剂运行情况：结论：J109型甲烷化催化剂在近５的运行中，表现出优良的催化活性、结构稳定性，运行期间床层阻力小。3.2江苏华昌化工股份有限公司应用装置：合成氨装置催化剂：J105型甲烷化催化剂工艺参数：甲烷化炉进