五年制本科《基础化学》课程第三章 化学平衡2015

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主讲：基础化学系杨鑑锋第三章化学平衡第一节可逆反应与化学平衡第二节标准平衡常数第三节标准平衡常数的测定与计算第四节标准平衡常数的应用第五节化学平衡的移动第一节可逆反应与化学平衡一、可逆反应二、化学平衡一、可逆反应

有些化学反应几乎能进行到底，反应物基本上能全部转变为产物。这些几乎进行到底的反应称为不可逆反应。实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物。这种在同一条件下能同时向两个相反方向进行的化学反应称为可逆反应。为了表示反应的可逆性，在化学方程式中用“

”代替“＝”或“”。

在可逆反应中，把从左向右进行的反应称为正反应，从右向左进行的反应称为逆反应。二、化学平衡

在可逆反应中，正反应的反应速率等于逆反应的反应速率时系统所处的状态称为化学平衡。化学平衡具有以下几个重要特点：

(1)

正反应的反应速率和逆反应的反应速率相等是建立化学平衡的条件。

(2)

化学平衡是可逆反应进行的最大限度，反应物和产物的浓度都不再随时间变化，这是建立化学平衡的标志。(3)

化学平衡是相对的和有条件的动态平衡，当外界条件改变时，原来的化学平衡被破坏，直至在新条件下又建立起新的化学平衡。第二节标准平衡常数一、标准平衡常数的定义二、标准平衡常数表达式化学反应其中，A(cd)为纯液体、纯固体或稀溶液中的溶剂，A为A的化学计量数；B(aq)为稀溶液中的溶质，B为B的化学计量数；C(g)为气体物质，C为C的化学计量数。上述反应的一、标准平衡常数的定义定义称为标准平衡常数。上述定义式又可写成标准平衡常数的特点：(1)标准平衡常数只是温度的函数，与压力和组成无关；(2)标准平衡常数与反应物、产物的本性有关，其“标准态”规定与的规定一致；(3)标准平衡常数与反应方程式写法有关。(重点)二、标准平衡常数表达式

式中cB,eq为溶质B

的平衡浓度，

pC,eq为气体C的平衡分压。对于任意可逆反应：(重点)若A＝0，C＝0，即为溶液反应：标准平衡常数表达为若A＝0，B＝0，即为气相反应：标准平衡常数表达为例题(重点)(重点)例3-1

写出下列反应的标准平衡常数表达式：

(1)N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)(2)Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)(3)ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：第三节标准平衡常数的测定与计算一、标准平衡常数的测定二、标准平衡常数的计算

标准平衡常数可以通过实验测定。只要知道某温度下平衡时反应物和产物的浓度或分压力，就能计算出反应的平衡常数。通常是测定反应物的起始浓度或分压力及平衡时任一反应物或产物的浓度或分压力，根据化学反应方程式推算出其他反应物和产物的平衡浓度或平衡分压力，计算出反应的标准平衡常数。一、标准平衡常数的测定

测定反应物或产物的浓度或分压力可以采用物理方法和化学方法。物理方法通常是间接测定某一与反应物或产物浓度呈线性关系的物理量，如折射率、电导率、吸光度等，其优点是不破坏样品；化学方法是用骤冷、稀释等方法使平衡停留在某一点上，然后用滴定、灰化等方法直接测定反应物或产物浓度。例题例3-2

在520K

时，在一个抽出空气的密闭容器中放入NH4Cl晶体，当化学反应达到平衡后，测得总压力为5.066kPa。计算

NH4Cl分解反应的标准平衡常数。解：NH4Cl分解反应方程式为：

NH4Cl(s)

NH3

(g)+HCl(g)

由反应方程式可知，NH3

(g)和HCl(g)平衡分压相等。即根据反应方程式，

NH4Cl分解反应的标准平衡常数为：二、标准平衡常数的计算(一)用热力学数据计算标准平衡常数

根据，可得1.用和计算：先用计算；后用计算；再用计算。例题2.用标准摩尔生成吉布斯自由能计算例3-3298.15

K

时，SO2(g)、SO3(g)

的标准摩尔生成吉布斯函数分别为－300.19kJ·mol-1

和－371.06kJ·mol-1。计算该温度下下列反应的标准平衡常数。解：298.15K

时,反应的标准摩尔吉布斯函数变为:

298.15K

时，该可逆反应的标准平衡常数为：(二)利用多重平衡规则计算标准平衡常数如果某一可逆反应可以由几个可逆反应相加(或相减)得到，那么该可逆反应的标准平衡常数就可由相加(或相减)反应的平衡常数相乘(或相除)得到。这就是多重平衡规则。推导如下：设有如下关系：可逆反应(3)＝可逆反应(1)＋可逆反应(2)标准平衡常数标准自由能因为根据，可得即，于是例题例3-4

298.15K时，已知下列可逆反应：计算298.15K时可逆反应的标准平衡常数。解：可逆反应(3)＝2×可逆反应(2)－可逆反应(1)故第四节标准平衡常数的应用一、计算平衡组成二、判断化学反应进行的限度三、预测反应的方向一、计算平衡组成

标准平衡常数确定了平衡系统中反应物和产物的浓度或分压力之间的关系。因此，可利用标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或平衡分压力。例题例3-5

在1000℃

时，下列反应：FeO(s)+CO(g)

Fe(s)+CO2(g)的标准平衡常数

，如果在

CO

的分压力为6000kPa

的密闭容器加入足量的FeO，计算CO和CO2

的平衡分压。解：FeO(s)+CO(g)

Fe(s)+CO2(g)

p0/kPa 60000

p/kPa

－x

＋x

peq/kPa6000－x

x反应的标准平衡常数表达式为：将平衡分压力和标准平衡常数的数值代入上式得：CO

和

CO2的平衡分压力分别为：

peq(CO)=6000－x=6000－2000=4000kPapeq(CO2)=x=2000kPa二、判断反应进行的限度

当可逆反应达到平衡时，反应物转化为产物已经达到了最大限度。若反应的标准平衡常数很大，则平衡时产物的浓度比反应物的浓度要大得多，说明反应物已大部分转化为产物，反应进行比较完全；若反应的标准平衡常数很小，则平衡时产物的浓度比反应物的活度要小得多，说明反应物只有一小部分转化为产物，反应进行程度很小。可逆反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。反应物A

的平衡转化率定义为：

标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反应进行的程度。在通常情况下，标准平衡常数越大，反应物的平衡转化率也越大。例题例3-6

298.15K时，可逆反应：的平衡常数。试分别计算下列两种情况下Ag+、Fe2+和Fe3+的平衡转化率。(1)Ag+和Fe2+的浓度均为0.10molL-1;(2)

Ag+的浓度为0.10molL-1，Fe2+的浓度为0.20molL-1。解：该可逆反应的标准平衡常数表达式为(1)

设Fe3+的平衡浓度为xmolL-1，则Ag+和Fe2+的平衡浓度均为(0.1－x)molL-1，代入标准平衡常数表达式：

Ag+、Fe2+和Fe3+的平衡浓度分别为ceq(Ag+)＝0.1－x

＝0.1－0.02

＝

0.080molL-1ceq(Fe2+)＝0.1－x

＝

0.080

molL-1ceq(Fe3+)＝

x

＝

0.02

molL-1Ag+的平衡转化率为(2)

设Fe3+的平衡浓度为ymolL-1，则Ag+和Fe2+的平衡浓度分别为(0.1－y)molL-1和(0.2－y)molL-1

，代入标准平衡常数表达式：

Ag+、Fe2+和Fe3+的平衡浓度分别为ceq(Ag+)＝0.1－y

＝

0.1－0.033

＝

0.067

molL-1ceq(Fe2+)＝0.2－y

＝0.2－0.033

＝

0.167

molL-1ceq(Fe3+)＝

y

＝

0.033

molL-1Ag+的平衡转化率为三、预测反应的方向

在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能预测反应的方向。

当时，化学反应正向自发进行；当时，化学反应处于平衡状态；当时，化学反应逆向自发进行。

例题(重点)例3-7

已知298.15K

时，可逆反应：

Pb2+(aq)+Sn(s)

Pb(s)+Sn2+(aq)的标准平衡常数

,若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。(1)

Pb2+

和Sn2+

的浓度均为0.10mol·L-1；(2)

Pb2+

的浓度为0.10mol·L-1，Sn2+

的浓度为1.0mol·L-1。解：(1)

反应商为：由于

，因此在298.15K

时反应正向自发进行。

(2)

反应商为：由于

，因此在298.15K

时反应逆向自发进行。第五节化学平衡的移动

一、浓度对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响三、温度对化学平衡的影响和惰性气体一、浓度对化学平衡的影响

对于稀溶液中进行的可逆反应，在等温等压下达到平衡时：

当增大反应物浓度或减小产物浓度时，反应商减小，则，可逆反应正向进行，反应商逐渐增大，当反应商增大到等于标准平衡常数时，系统又建立了新的平衡状态。显然达到新的平衡状态时，产物的浓度比原平衡状态时增大了，化学平衡正向移动。

同理，当减小反应物的浓度或增大产物浓度时，反应商增大，使，化学平衡逆向移动，反应商逐渐减小，直至反应商重新等于标准平衡常数时，又建立起新的化学平衡。浓度对化学平衡的影响可归纳如下：在其他条件不变的情况下，增大反应物浓度或减小产物浓度，化学平衡向正反应方向移动；增大产物浓度或减小反应物浓度，化学平衡向逆反应方向移动。(一)压力对化学平衡的影响

在等温等容条件下，改变平衡系统中任何一种反应物或产物的分压力，必然使，导致化学平衡发生移动。当增大反应物的分压力或减小产物的分压力时，反应商减小，使，化学平衡向正反应方向移动。同理，当减小反应物的分压力或增大产物的分压力时，反应商增大，使，化学平衡向逆反应方向移动。二、压力和惰性气体对化学平衡的影响达到平衡时，对于气相反应：

在等温条件下，将系统的总压增大到原来的N倍(或将系统的体积压缩到原来的1/N)，反应物和产物的分压力增大到为原来的N

倍，B的分压力由pB,eq增大到NpB,eq

。此时反应商为：

若，则，表明增大压力(或缩小体积)时，化学平衡不发生移动。若，则，表明增大压力(或缩小体积)时，化学平衡向正反应(气体分子总数减少)方向移动。若，则，表明增大压力(或缩小体积)时，化学平衡向逆反应(气体分子总数减少)方向移动。

同理，在等温条件下，将系统的总压减小到原来的1/N倍(或将系统的体积膨胀到原来的N倍)，反应物和产物的分压力也减小到为原来的1/N

倍。此时反应商为：

若，则，表明减小压力(或增大体积)时，化学平衡不发生移动。若，则，表明减小压力(或增大体积)时，化学平衡向逆反应(气体分子总数增加)方向移动。若，则，表明减小压力(或增大体积)时，化学平衡向正反应(气体分子总数增加)方向移动。

改变系统总压对化学平衡的影响可归纳如下：在一定温度下，增大总压力，化学平衡向气体分子总数减少的方向移动；减小总压力，化学平衡向气体分子总数增多的方向移动；若反应前后气体分子总数不变，改变总压，化学平衡不发生移动。可逆反应在等温等压下达到平衡时：(二)

惰性气体的影响加入惰性气体：由于所以

若，则，表明在反应物和产物分子数相等的气相反应加入惰性气体时，化学平衡不发生移动。若，则，表明在产物分子数多于反应物分子数的气相反应加入惰性气体时，化学平衡向正反应(气体分子总数增加)的方向移动。若，则，表明在反应物分子数多于产物分子数的气相反应加入惰性气体时，化学平衡向逆反应(气体分子总数增加)的方向移动。惰性气体的影响归纳如下：当可逆反应在一定温度下达到平衡时，在温度和总压力不变条件下加入惰性气体，为了保持总压力不变，系统的体积相应增大。在这种情况下，反应物和产物的分压力降低的程度相同。若，则，化学平衡向气体分子数增加的方向移动。三、温度对化学平衡的影响

可逆反应的标准平衡常数是温度的函数，它们之间的关系为：

上式对T

微分得：

对于吸热反应，，则，当温度升高(dT＞0)时，

增大()，使

，化学平衡向正反应(吸热反应)方向移动；当温度降低(dT＜0)时，

减小()使

，化学平衡向逆反