分析化学(李发美人民卫生出版社)(第版)课后习题参考解答

第二章误差和分析数据处理

1、指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误

差，请区别方法误差、仪器和试剂误差或操作误差，并给出它们

的减免方法。

答：①祛码受腐蚀：

系统误差（仪器误差）；更换祛码。

②天平的两臂不等长：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

③容量瓶与移液管未经校准：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：

系统误差（方法误差）；修正方法，严格沉淀条件。

⑤试剂含被测组分：

系统误差（试剂误差）；做空白实验。

⑥试样在称量过程中吸潮：

系统误差（操作误差）；严格按操作规程操作。

⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：

系统误差（方法误差）；另选指示剂。

⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：

偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。

⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不

符：

系统误差（仪器误差）；校正仪器。

⑩在HPLC测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠

系统误差（方法误差）；改进分析方法

6、两人测定同一标准试样，各得一组数据的偏差如下:

(1)0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3

(2)0.10.1-0.60.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1

①求两组数据的平均偏差和标准偏差；

②为什么两组数据计算出的平均偏差相等，而标准偏差不等;

③哪组数据的精密度高？

解：①2=%：四±囤+…+兄|%=0.2422=0.24

n

s,=0.31

②标准偏差能突出大偏差。

③第一组数据精密度高。

7、测定碳的相对原子质量所得数据：12.0080、12.0095、12.0099、

12.0101、12.0102、12.0106、12.0111>12.0113、12.0118及12.0120。

求算：①平均值；②标准偏差；③平均值的标准偏差；④平均值在

99%置信水平的置信限。

解：①x==12.0104

U=X±t—j=

④置信限=±，

查表2-2,/=9时，t001=3.25

=±3.25x0.00038=±0.0012

8、在用氯丁二烯氯化生产二氯丁二烯时，产品中总有少量的三氯丁二球质

存在。分析表明，杂质的平均含量为L60%。酶反应条件进行试生产，取

样测定，共取6次，测定杂皤量分别为：1.46%、1.62%、137%、1.71%、

152%及1.40%。问酶反应条件后，产品中杂质百分含量与改变前相比，有

明显差^吗？（<7=0.05时）

解：嚏=1.51%S=0.13%S-=S/4n=0.13%/V6=0.053%

•；4-———1•/

5-0.053%

查表2-2，ts，0.05=2.571，,计算V，临界值。

所以，改变反应条件后，杂志含量与改变前无明显差别。

9、解：HPLC数据：

97.2%,98.1%,99.9%,99.3%,97.2%,98.1%（6次）

x=98.3%,5=1.1%

化学法数据：

97.8%,97.7%,98.1%,96.7%,97.3%（5次）

嚏=97.6%,S=0.54%

①用尸检验两种方法结果的精密度是否存在显著差别

11072

厂=:券=4」5,查表2-4,工=5、力=4时，F=6.26

户计<居.0544说明两种方法的精密度没有显著性差别

用，检验平均值是否有显著性差别

（%—1）S；+（4—1周_（6T）Ll%2+（5T）054%2=0.895%

SR

〃]+〃2-26+5-2

98.3%-97.6%6x5

129

A7T7=<^.05,9（2.262）

0.895%Vo+5

说明两种方法的平均值没有显著差别。

②在该项分析中，HPLC法可以代替化学法。

10、解：①

-0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018………

x==0.1021(mol/L)

S=0.000354

x可疑-X0.1027—0.1021

G==1.695

"I"0.000354

查表2-6,a=0.05,测定6次，G临界值=1.89

G计算＜G临界值/.0.1027mol/L这个数据应保留

k0.1019+0.1027+0.1021+0.1020+0.1018……

②x==0.1021(moVL)

S=0.000354

RSD==x100%='。旭4x100%=0.35%

x0.1021

11、解:

①P=0.95,a=0.05;/=6-1=5;差得匕os消=2.571

一।s

〃=X±/I—

yjn

P=95%时，

0.56

«=2.74±2.571x=2.74±0.59%

V6

②尸=99%时，％项5=4.032

«=2.74±4.032X=2.74±0.92%

第三章滴定分析法概论

1、解：不可直接配制标准溶液的物质：

NaOH,化学性质不稳定HC1,不是固体，难得到纯净物

H2s。4,不是固体KMnO4,难制得纯度高的纯净物

Na2s2O3，难制得纯净物，化学性质不稳定

2、答：草酸晶体部分风化后标定氢氧化钠溶液浓度结果偏低(称

取一定质量基准物，实际物质的量超过计算值，消耗了更多的氢氧

化钠，浓度标定结果偏低)，用此氢氧化钠溶液测定有机酸摩尔质

量时结果偏低；碳酸钠吸潮带有少量水分后标定盐酸溶液浓度结果

偏高(称取一定质量基准物，实际物质的量小于计算值，消耗了更

少的盐酸，浓度标定结果偏高)，用此盐酸溶液测定有机碱摩尔质

量时结果偏高。

3、(1)读数偏大，结果(HC1)浓度偏低

(2)0.1248>0.1238,结果偏高

(3)HC1浓度比真实浓度低，需要消耗更多的HCL结果偏低

(4)相同质量的碳酸氢钠比碳酸钠消耗的盐酸少，导致消耗盐酸体

积减小，盐酸浓度测定值偏高

4、写出下列各体系的质子条件式。

解：(1)NH4H2PO4：

+23

[H]+[H3PO41=[OH]+[HPO4]+2[PO4]+[NH3]

(2)H2SO4(C1)+HCOOH(C2)：

[H+]=[OH]+[HSO4]+2[SO42]+[HCOO]

(3)NaOH(G)+NH3(C2)：

++

[H]+CI+[NH4]=[OH]

(4)HAc(Ci)+NaAc(C2)：

+

[H]=[OH-]+[AC]-C2

(5)HCN(Ci)+NaOH(C2)：

+

[H]+C2=[OH]+[CN]

5、写出①H3ASO4②MgB0水溶液的电荷平衡式。

23+

解：①[OH]+[H2ASO4*]+2[HASO4']+3[ASO4]=[H]

②2[Mg2+]+[H+]=[OH]+[Br]

6、解：

2.0xx17.03

①％=1^0=66(ml)

浓0.89x29%

2.0x^°^x60.05

②嗫=理=57(ml)

浓1.05x1009%

2.0x500x98.08

③4==55.5(ml)

浓1.84x96%

8、已知1mL某HC1标准溶液中含氯化氢0.004374g/mL,试计算:

①该HC1溶液对NaOH的滴定度②该HC1溶液对CaO的滴定度。

解：HCl+NaOH==NaCl+H2O2HCl+CaO==CaCl2+H2O

M

^c/NaOH=0.004374=0.004799(g/mI)

^HCI

M

Gci/cao=0.004374=0.003365(g/ml)

"HCIX2

9、解：CaCO3-2HC1

〃碳酸钙='nHc\=~(0.2600x25-0.1225x13.00)=2.454(mmol)

22

3

M础酩括x胃福龄梃100.09x2.454x10~

W碳酹钙=碳酸^•x100%=————X100%=98.2%

m0.2500

10、二元弱酸HzA,已知pH=L92时，6112A=8HA-；pH=6.22时，

SHA=SA2.o计算：①H2A的p&i和p&2②HA-溶液的pH。

解：①pKai=1.92,pKa2=6.22

(二元酸分布系数公式，两个相等处，一个极大值)

②pH=：(pK“+pK,2)=4.07

第四章酸碱滴定法

补充习题：下列各酸，哪些能用NaOH溶液直接滴定或分步滴定？

哪些不能？如能直接滴定，各应采用什么指示剂？

(1)甲酸(HCOOH)(=1.8X10"

答：。及>102可以直接滴定。可以采用酚醐指示剂

⑵硼酸(H3BO3)Mi=5.4X1O10

答：cTQVIO4，不可以直接滴定。

5

(3)琥珀酸(H2c4H4O4)/Tal=6.9X10,(2=2.5X10-6

答:C&i>10-8,必2>104，但&1/&2<1。4。不能分步滴定，

但可以直接一次性滴定。

(4)柠檬酸(H3c6H5O7)MI=7.2X1()4,(2=1.7X10-5,/ra3=4.1

X107

88

答：c/Tal>10,clla2>10,C&3心10与但&1/及2<1。4,瓦a2/(3

<10\不能分步滴定，但可以直接一次性滴定。

⑸顺丁烯二酸&i=1.5Xl(f2,瓦片8.5X10〃

8

答：clla2^10,且及1/&2>1。4。可以分步滴定。

(6)邻苯二甲酸&i=1.3X10-3,&2=3.1X10“

88

答：oral>io,cxa2>io,但不能分步滴定，

但可以直接一次性滴定。

1、解：NaOH吸收CO2，将部分转化为Na2c。3。

①滴定强酸，如果以甲基橙为指示剂，终点化学计量关系还

是1:2,基本无影响。若以酚酬为指示剂，则碳酸钠不能完全作用

为氯化钠，对结果有明显影响。

②滴定弱酸，NaOH能中和弱酸，Na2c不能中和弱酸，需

要消耗更多的标准溶液，将带来正误差（分析结果偏高）。

2、答：硼砂溶于水将生成极弱酸硼酸和一元弱碱

2

B4O7+5H2O=2H2BO3+2H3BO3

一■兀弱碱的厘b=Kw/Ka,硼酸=1.8义104，因此可以用盐酸准确滴定

而醋酸钠及极小，无法准确滴定。

氢氧化钠可以测定醋酸不能滴定硼酸同理。

补充习题：在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸

强度都相同？

①纯水；②浓硫酸；③液氨；④甲基异丁酮

答：液氨（碱性溶剂是酸的均化性溶剂）

补充习题：下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为

质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲

质子溶剂还是惰性溶剂？

①冰醋酸；②二氧六环；③乙二胺；④甲基异丁酮；⑤苯；⑥水；

⑦乙醛；⑧异丙醇；⑨丙酮；⑩丁胺

答：质子溶剂：①③⑥⑧⑩；其中，酸性溶剂：①；碱性溶剂：③

⑩

无质子溶剂：②④⑤⑦⑨；其中，偶极亲质子溶剂：④⑨；惰

性溶剂：②⑤⑦

补充习题：有一碱液，可能是NaOH、Na2co3、NaHCCh或其中两

者的混合物。今用盐酸滴定，以酚醐为指示剂时消耗HC1的体积为

匕，加入甲基橙，继续用盐酸滴定又消耗HC1的体积为修。当出现

下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

①匕＞%＞0；②%＞匕＞0；③匕=%;④匕=0,匕＞0;⑤匕＞0,

匕=0

答：①NaOH+Na2c。3；②Na2cOs+NaHCOs；

；

③Na2cO3@NaHCO3；⑤NaOH。

3、解：

①O.lOmol/LNaH2PO4两性物质溶液，

c<20£i；cKa2>20Kw

VKai+。

_1.9x10-3x6.2x10-8x0.16

6.9x10-3+0.10

=2.0xl0-5(mol/L)

pH=4.70

注：此时公式中的Ml和乂2对应于磷酸的第一和第二步离解。

②0.05mol/LHAc和0.05mol/LNaAc混合溶液

缓冲溶液，用缓冲溶液公式计算

pH=p&+lg”

c酸

0.05

=4.76+Ig

05

=4.76

③O.lmol/LNaAc溶液碱性溶液，按一元弱碱公式计算

小防=丘

=7.67x10-6(mol/L)

[H+]=1.3xl0-9(mol/L)

pH=8.88

(4)0.10mol/LNH4CN,两性物质溶液，用最简公式计算

pH=1(p^al+pKa2)

=；(P&,NH；+PKa,HCN)

=-(9.25+9.21)

=9.23

(5)0.10mol/LH3B03,一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H+]=y[cK^=7o.lOx5.4xlO_10=7.35xItT^mol/L)

pH=5.13

@0.05mol/LNH4N03,一元弱酸溶液，用最简公式计算

[H+]=JC£,NH：=A/0.05X5.6X10-1°=5.29xlO_6(mol/L)

pH=5.28

4、已知水的离子积常数KS=10“4,乙醇的离子积常数AS=1049.I,求:

(1)纯水的pH和乙醇的pC2H50H2。

(2)0.0100mol/LHCK)4的水溶液和乙醇溶液的pH、pC2H50H2及

pOH、pC2H5Oo(设HCIO4全部离解)

解：(l)pH=-p/f=7.00pCHOH=-p/f=9.55

2s2522s

(2)因HCIO4全部离解，故水溶液中：

pH=-lg0.0100=2.00,pOH=14.00-2.00=12.00

乙醇溶液中：

pC2H5OH2=-lg0.0100=2.00,pC2H50=19.10-2.00=17.10

5、解：①HA的摩尔质量

〃HA=(c/)NaOH

/,八0.0900x41.20]、

HA=(cP)\aCH==3.708x10(mol)

"HA、,Nauti]000''

1.250

M=337.1(g/mol)

3.708xIO-3

②HA的礴值

滴定剂加到8.24mL时，溶液pH=4.30。

此时，〃HA剩余量=3,708xIO,-_0-09^8-24=0.0029664(mol)

生成NaA的物质的量=%詈@0=7.416xlOT(mol)

pH=p^a+1gJ=pKa+1g：器氏4=4.30

〃HA0.0029664

pKa=4.902Ka=10-4902=126x10-5

③化学计量点pH的计算

化学计量点完全生成NaA,溶液呈碱性

，―(0.0900x41.2010^

7,b-\41.20+50*1.26x105

=5.68x36

pOH=5.24pH=14.00-5.24=8.76

6、解：化学计量点时，完全生成NaAc0.0500moi/L

-质二恃=用需正―L

pOH=5.27；pH=8.73o

终点误差计算略，计算结果相等均为0.03%。

7、解：酚配做指示剂，消耗盐酸12.00mL,说明试样中有Na3PO4。

Na3PO4+HC1=Na2HPO4+NaCl

“Na3PO4=〃HCI=0.5000X=0.0060(mol)

加Na3P。4=0.0060x163.94=0.98364(g)

试样中Na3PO4的含量为：

0.98364/2.00=49.18%

滴定至甲基橙终点时，

Na3PO4+2HCl=NaH2PO4+2NaCl

NaZ2HPO4+HCl=NaH,2PO4+NaCl

与NazHPO,反应消耗的HC1为：

32.00-2x12.00=8.00(mL)

试样中Na2Hpe)4的质量为：

^2x0.5000x142.14=0.568®

1000

试样中NazHPO4的含量为：

0.568/2.00=28.4%

8、解:

a-蔡酸为一元酸，1-羟基-a-蔡酸为二元酸。

第一计一计量麒基被中和；消耗标准液3.58ml;

第二计量点时，酚羟基被中和;消耗标准液(5.19-3.58)=1.61ml。

有：

〃a-蔡酸+%-羟基-蔡酸=0.1790x3.58

〃［一羟基蔡酸=1.61x0.1790=0.288(mmol)

%-蔡酸=0.353(mmol)

0.353X172.0a,

蔡酸=X100%=43.3%

1000x0.1402

0.288x188.0

“笔基―蔡酸—1000x0.1402x100%=38.6%

9、解：只简单提示思路，尿素分子式为CO(NH2)2；每分子尿素能

产生分子能被吸收滴定的因此滴定剂物质的量为尿素

2NH3OHC1

物质的量2倍。

第五章配位滴定法

3、解：此题题意为A产总浓度为0.10mol/L。

%3=1+4p1+治匠/+一+"匠|6

=1+1.4X104+1.4X107+1.0X109+5.6X109+2.3X109+6.9X107

=8.9XI09

比较式中各项数值相对大小，可见主要存在形式为AIF3、A1F4>

2

AIF5

3+911

[AI]=CAI/^AI(F)=0.10/(8.9X10)=1.1X10(mol/L)

4、待测溶液含2X102moVL的Z『和2X103mol/L的Ca2+,

(1)能否用控制酸度的方法选择滴定Zn2+?

⑵若能，控制酸度范围是多少？

解：

2+

A1gQcK)=6.81>5,可用控制酸度的方法选择滴定ZnO

首先计算控制酸度的下限，

根据lg(Qn,sp£znY)N6

c-2_2

ca,sp=(2.0xl0)/2=1.0xl0(mol/L)

要求：Ig^ZnY>8

IgKznY一坨出闻—8

lg%(H)<Ig^znY—8=8.50

查表6-2得，pH=4.0时，lgaY(H)=8•44

/.准确测定Zn的pH下限是4.0

为防止Zn2+水解要求:

Asp,Zn(OH)2

[OH]<小产

pOH=6.9pH=7.1

5.解:⑴能否选择性滴定的思路，分别计算《一和星;dY，

看能够满足选择性滴定的条件Alg(cMR5。

1g星znY=lg6Y-1g%=16.50-4.65=11.85

1g<dY=lg%Tg%Tg%d=16.46-4.64-7.379=4.441

_234

«cd=«cd(1)=i+Airi+Alil+Ain+A[n

=1+1024x2.0+1034x20+IO50x2.03+10615x2.04=107379

11.85-4.441>5满足选择性滴定的条件，可以选择性滴定Zi?+

10ApM'_10-APM'

(2)TE=—,?X100%

-VCM,sp^MY

lg=lgKZnY-lgaY=16.50-7.08=9.42

465

%=%(H)+%Cd)-1=10+10-9.37910l6.46=JQZOS

c0.020/2

[cd2+]CdIO-938

107.379

%d(i)

PMSP=1/2(pcM(M+lgA；〃)=；(2+9.42)=5.71

ApM=pMep-pMsp=6.5-5.71=0.79

10ApM，_10-ApM'100.79_10-0.79

TE=­/,=.X100%=0.12%

VCM.sp^MYV10-2X10,42

10apM'_JQ-ApM'

TE=xlOO%==-2.9%

V10,039xl.0xl0-3

6、取100mL水样，用氨性缓冲溶液调节至pH=10,以EBT为指

示剂，用EDTA标准溶液(0.008826mol/L)滴定至终点，共消耗

12.58mL,计算水的总硬度。如果将上述水样再取100mL,用NaOH

调节pH=12.5,加入钙指示剂，用上述EDTA标准溶液滴定至终点,

消耗10.11mL,试分别求出水样中Ca2+和Mg?+的量。

皿0.008826x12.58x100.1,,,“公八八、

解：P以硬度==111.0Amg/L(CaCO)

岭"总硬度100/100033

0.008826x10.11x40.078

Pca==35.76(mg/L)

100/1000

0.008826(12.58-10.11)x24.305

夕=5.297(mg/L

Mg=100/1000

17、称取葡萄糖酸钙试样0.5500g,溶解后，在pH=10的氨性缓冲

溶液中用EDTA滴定（EBT为指示剂），滴定消耗浓度为

0.04985mol/L的EDTA标准溶液24.50ml,试计算葡萄糖酸钙的含

量。（分子式Ci2H22O14Ca・H2O）

解：

〃葡萄糖酸钙=nCa="EDTA

7M葡萄糖酸钙_N

—C‘EDTA

/理葡萄糖酸钙

及葡萄糖酸钙=0.04985x也把

448.41000

加葡萄糖酸钙=0.5476（g）

w葡萄糖酸钙=-—X100%=99.6%

第6章氧化还原滴定法

2.解：根据题意，<：［Y'|=0.10mol/L

[Y'|0.10

[Y4)=10-1451

[013.51

%(H)

对于Fe3+,有c;»=[Fe3+]+[FeY-l=1.00mol/L

Fc

吁Y2=/.吗「F：」=1025」解得：[Fe3+]=10,059(mol/L)

[Fe3+]{Y4-1FeYy[Fe3+]10-1451

对于Fe3+,有Cp1=[Fe2+|+[FeY2-]=l.OOmol/L

[FeY2-]

春瑞暮=1产解得：IFe2+]=0.61mol/L

[Fe2+|[Y4_|-FW

|Fe3+l

/"/=限”产+0・059吆=0.771+0.0591g=0.159(V)

[Fe2+]0.61

”“/F产<「(0534V)反应从右向左进行

3.解：必/ML一/晨*’》)

0.059

=空正”叽62.63r=10-

0.059

反应定量进行的下限是[Fe?+]=10~3[Fe3+],此时fMnOJ=10-3[Mn2+|

IFe3+]

/e“/Fe=de“/Fe"+°・0591g=0.771+0.0591gl03=0.948(V)

[Fe2+]

00.059[MnO/H+]8

^MnO；/Mn2+-^MnO；/Mn2++82+

5-IMn|-

=1.51+lg([H+]8X10-3)=0.948

可以解得:[H+]=2.6xl0-6(mol/L)

〃(婢'一臂')_2(0.70-0.14)

4、解：①lgK，==18.98反应完全

0.0590.059

②计量点电位

〃川：+〃2*_0.70+2x0.14

%——U・JJV

3

③电位突跃范围叫+竺竺X3〜叫-竺竺X3即：

%%

0.14+X3=0.23V〜0.70-x3=0.52V

21

应选亚甲蓝指示剂(理论变色点0.36V)o

5、解：根据化学计量关系，硫代硫酸钠的物质的量为重铝酸钾物

质的量6.

(c>)Na2s2。3=6限25。7

_GHKZC.O?*20.00_6而冷0207/加鹏必

——=&SQ丽=一元^

6x0.5012/294.2

5x20.05/1000

=0.1020(mol/L)

6、解：先确定有关化学计量关系

2CU2+〜L〜2Na2s2O3

计算胆研试样含量

_加CuSO45H2。

〃CuSO45H2。=WNaSO=

223

iV1

CuSO45H2O

加CuSO45H2。="Lsq^CuSO5HO

42

=0.1020X20.58/1000x249.69

=0.5241(g)

—3x100%

WcuSO45H2。=

0.5241

X100%

0.5580

=93.9%

7、解：本题是返滴定法测定盐酸小聚碱的含量

重铝酸钾与盐酸小聚碱反应化学计量关系为1：2O

滴定度T=2(cV)重铭酸钾M盐酸小粲碱=13.05(mg/ml)

与盐酸小集碱反应的K20r2O7的量为总量减去剩余量

剩余K2&2O7的一部分（250ml中取100ml）用置换碘量法与Na2s2O3

作用。

求算50.00mlKCHO过量的量：

〃K小。,，过量=（C>）KQ。,，过量二鲁「丫5

"250X")…

KQ°”过量100X6X0“，

250x0.1002x11.26

100x6x0.01600

=29.38(ml)

与盐酸小粲碱作用的K2Cr2O7^(50-29.38)=20.62ml

w盆酸小粲碱=雁盐酸小疑碱x100%=M-X100%=98.2%

盐酸小粱碱m0.2740

8、解:

PhOH〜3B「2〜3(KBrC>3+KBr)~3I2~6Na2S2O3

设原试样中含苯酚为x克，有：

X20.001(37.80-20.02)

X=-x0.1023x-

94.11100.061000

解得:x=0.14265(g)

试样中苯酚的质量分数为：

0，14265

>vagft=X100%=93.4%

笨酚0.1528

9、解：gCV-〜(2⑸KMn()4

Ca-CaC2O4-（2/5）KMnO4

设5.00ml血液中钙的物质的量为nmol,有:

,10.00、5cc-c1.20

(nx)=-x0.001700x

25.0021000

解得：〃=0.001275(mmol)

100，〃/血样中，

=^-^x«xMCa=20x0.001275mmolx40.08g/mol=10.22mg

10、解：本题较复杂，只说下简单思路

草酸溶液一部分与二氧化铅作用将其还原，化学计量关系为1:1;

剩余草酸用高镒酸钾滴定，化学计量关系为5:2；

沉淀溶解后消耗高镒酸钾量为全部铅离子的量

第7章沉淀滴定法和重量分析法

1、说明以下测定中，分析结果偏高、偏低还是没影响？为什么？

(1)在pH4或pHll时，以铝酸钾指示剂法测定cr。

(2)采用铁铁矶指示剂法测定cr或Br-,未加硝基苯。

(3)吸附指示剂法测定C「，选曙红为指示剂。

(4)用倍酸钾指示剂法测定NaCl、Na2sO4混合液中的NaCl。

答：(1)偏高。指示剂变色延迟或Ag+水解。

(2)偏低。沉淀转化，消耗过多SCN。

(3)偏低。指示剂吸附太强，终点提前。

(4)偏高，硫酸银难溶，消耗更多Ag+标准溶液。

4、解题思路：该题为沉淀剂用量。首先按照1:1化学计量关系计算,

然后沉淀剂过量50%〜100%可算出沉淀剂使用量。

t，/一当

(^)H2SO4—IM"aCl22H2。

〃’BaCI22H2O0.3675

V——-3

2sO4-0=3.0xl0(L)=3.0(mL)

iMri0.5x244.24

H2SO4BaCi22H2O

按照沉淀剂过量50%~100%,需用硫酸3.0x150%=M.5(mL)~6.0ml

5、解：根据题意，和沉淀滴定反应的有关化学计量关系，可以得

到两个关系式：

_0.1173_30.003.20

“"a-58.49-CAgN”io。。一CNH.SCN6而

20.00_21.00

“。31000-CNH,SCN1000

可以解得：CAgNo,=0.07440(mol/L)

cNHSCN=0.07086(mol/L)

6、解题思路：硝酸银总量减去返滴定所用硫氟酸镀溶液量为试样

氯离子和溟离子的总量；可解得混合物中各自的质量。

7、解题思路：分别用返滴定化学计量关系可以计算无机氯和有机

氯的含量

9、解题思路：用换算因素计算比较简单。

323

x尸0.0129X

必％)=」——xl00%=2x143X1OO%=1.41%

ms1.03

第八章电位法及永停滴定法

思考题和习题

1、解释下列名词：相界电位、液接电位、不对称电位、碱差和酸差。

相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。

液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差。

不对称电位：当玻璃膜内外溶液H+浓度或pH值相等时，从前述公式可知，（PM=0,

但实际上＜PM不为0,仍有1-3mV的电位差

碱差：当测定较强碱性溶液pH值(pH>9)时，测得的pH值小于真实值而产生的

负误差。

酸差：当用pH玻璃电极测定pH<l的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH

之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高，这个误差叫做酸差

2、金属基电极与膜电极有何区别？

金属基电极是以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换即氧化还原反应的

存在。膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为基体，特点是薄膜不给出或得到电子,

而是电极膜选择性地使离子渗透和离子交换。

3、什么叫盐桥？为什么说它能消除液接电位？

盐桥：沟通两个半电池、消除液接电位、保持其电荷平衡、使反应顺利进行的

一种装置，内充高浓度的电解质溶液。

用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面，扩散作用以高浓度电解质

的阴阳离子为主，而其是盐桥中电解质阴阳离子迁移速率几乎相等，所以形成的液

接电位极小，在整个电路上方向相反，可使液接电位相互抵消。

4.试归纳比较各类指示电极和参比电极的组成、目m极反应、电极电位。

电极电极组成电极反应电极电位

金属-金MMn+Mn++ne^M00.0592.

(P=(PM+---1g

属离子

电极

金属-金MlMXnMX.n+=Af+nX0.0592,K2.

夕二夕。+,1g"

属难溶z⑸)v

盐电极

惰性电Pt|[Ox],[Red]Ox+ne=Red00.0592.a

(P=(P+1g—Ox

极ZaV.cd

膜电极电极膜等离子交换和扩散“上0.0592,

(P=K±lga

zi

标准氢镀祐黑伯电极通氢H++2e<=>HKgas)0

电极气

甘汞电Hg1Hg2Cl2,KCl(xM)Hg2cb(s)+2e

夕=夕0—0.059,“二

极II=2Hg(l)+2CP

AgIAgCl,(xM)KClAgCl+e=Ag

Ag/AgCl°=%+/&一°・059电%厂

电极II+cr

5.简述玻璃电极的基本构造和作用机制。

（I）pH玻璃膜电极（硬质、非晶体）的构造

软质球状玻璃膜，含Na2。、CaO和SiO2,厚度小于0.1mm,内部溶液为pH6-7（或

4）的膜内缓冲溶液及0.1mol/L的KCL内参比溶液，内参比电极为Ag-AgCl电极

（2）pH电极响应的机理

玻璃电极对H+选择性响应主要与电极膜的特殊组成有关，普通玻璃电极膜是由

固定带负电荷的硅酸晶格组成，在晶格中有体积小、活动能力强的钠离子，溶液中

的H+可进入晶格占据Na+点位，而其他高价阴阳离子不能进出晶格。当内外玻璃膜

与水溶液接触时，NazSiCh晶体骨架中的Na-与水中的H+发生交换，形成双电层，产

生电位差，扩散达动态平衡后达稳定相界电位（膜电位），其膜电位可用

8“=K'+0.0591g表达。对于整个玻璃电极而言，电极电位为夕=K-0.059pH（25©。

此式即为采用玻璃电极进行pH测定的理论依据。

6、说明直接电位法、电位滴定法和永停滴定法的测量电池分别是哪种化学电池。

直接电位法（离子选择性电极法）：选择合适的指示电极和参比电极，浸入待测溶液

中组成原电池，

测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。

电位滴定法：根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点

直接电位法、电位滴定法的测量电池为原电池。

永停滴定法：把两个相同的惰性电极（伯电极）插入滴定溶液中，在两个电极之间

外加一小电压，观察滴定过程中通过两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况

确定滴宗丝占

永停滴定以赢II量电池为电解池。

7.离子选择电极有哪些类型？简述它们的响应机理。

1976年，IUPAC根据膜的特征，将离子选择性电极分为以下几类：（1）原电极：晶

体膜电极（均相膜电极、非均相膜电极）、非晶体膜电极（刚性基质电极、液膜电极）

（2）敏化电极：气敏电极、酶（底物）电极

电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过交换和扩散作用在膜两侧

建立电位差，达平衡后即形成稳定的膜电位

外参比电极II被测溶液（泊未知）I内充溶液（泊一定）I内参比电极

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则离子选择电极膜

电位为

RTRT

%=K+节电％璃7仰4=K-靛71g纯居子

8.为什么要使用“总离子强度调节缓冲剂（TISAB）”？它有哪些作用？离子选择

电极的测量方法有哪些？

测定过程中由于试样组成不固定，且基质复杂，变动性大，活度系数长〃不稳定，

给测定结果造成影响，可加入TISAB消除影响。TISAB为不含被测离子、不污损电

极的浓电解质液；由pH缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成。

TISAB的作用

（1）保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；（2）维持溶液在适宜的pH范

围内,满足离子电极要求；（3）掩蔽干扰离子。

离子选择电极的测量方法有两次测量法、标准曲线法、标准加入法。

9.图示并说明电位滴定法及各类永停滴定法如何确定滴定终点。

10、是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和PH玻璃电极所组成电池的电动

势？简述原因。

玻璃电极的内阻很大（50〜500MQ）,用其组成电池，在测量电动势时，只允许有

微小的电流通过，否则会引起很大的误差。如玻璃电极内阻R=100MQ时，若使用一

般灵敏检流计（测量中有10,A电流通过），则产生相当于L7pH单位的误差；而用电

子电位计时，测量中通过电流很小，只产生相当于0.0017pH单位的误差。可见，测

定溶液pH必须在专门的电子电位计上进行。

11.计算下列电池电动势，并标明电极的正负。

(1)Zn|ZnSO4(0.100moI/L)i|AgNO3(O.OlOmol/L)|Ag

(已知联⑵—S763V,%Y+080V)

(2)Pb|PbSO4(固)，K2SO4(0.200mol/L)iiPb(NO3)2(O.lOOmol/L)|Pb

(已知^pb：+/pb=-0.126V,A：Sp(PbSO4)=2.0X10-8)

⑴E=%,-%=9松，板一叫方⑵=(心力g+00591g%.)一(吸+等Iga")

=(0.80+0.059lg0.010)-(-0.763+lg0.100)

=+0.682-(-0.7915)=1.474V

,e0.059.、,e0.059,、

(2*二倏一。左=9所..一如=(3户.+丁馆。加♦)一(%户小+工怆%种)

,e0.059f、/&0.0591Ksp(PbSO4)x

zza5O?-

,…，0.059,c…、，八，“0.059,1.6x10-8、

-(-0.126+-y-lg0.100)-(-0.126+-^-lg-^-)

=0.180V

12.将pH玻璃电极与饱和甘汞电极浸入pH=6.86的标准缓冲溶液中，测得电动势

为0.352V；测定另一未知试液时，测得电动势为0.296V。计算未知试液的pH。

E-E-0.296-0.352…

pHx=pHs+」x——1s=6.86+=5.91

0.0590.059

13.某钙离子选择电极的选择系数Kca2+,Na+=0.0016,测定溶液中Ca?+离子的浓度，

测得浓度值为2.8X10Ymol/L,若溶液中存在有0.15mol/L的NaCL计算：①由于

NaCl的存在，产生的相对误差是多少?②若要使相对误差减少到2%以下，NaCl的

浓度不能大于多少？

ACWioo0.0016x（0.15产

%==12.89

4

Cax2.8xl0-

cKy-a'^0.0016X(C)2J

若要使相对误差减少到2%以下，则2x_\——xl10A0A=v/VxlOINON

ax2.8x107

解得NaCl的浓度不能大于0.059mol/L

14.用下列电池按直接电位法测定草酸根离子浓度。

Ag|AgCl（0）|KC1（饱和||（、cP-（未知浓度）|Ag2c2O4（固）IAg

-

（1）推导出pC2O4与电池电动势之恂的关系式（Ag2c2O4的溶度积£sp=2.95X10"）

（2）若将一耒知浓度的草酸钠溶液驾入此电解池，在25c测得电池电动势为0.402V,

Ag-AgCl电极为负极。计算未知溶液的PC2O4值。（当陟Aga/Ag=+0.1990V,

纭铲0=+0・7995丫）

%c.Ag=*gFg+00591g%=%5+0.0591g

a1

c2oi-

.”0.059.0-059,,_u、0.059八八

lgK.w-=0.7995+^—lg(2.95x1A0)+^—pCO

224

0.059

=0.4889+pCO

224

E-5，Ag~~eAg，1Ag=限5+0・059怆%/一夕数以

=0.4889+pC2O4-0.1990=0.2899+pC2O4

0.402=0.2899+PC2O4

pGQ=3-80

15.自发电池Hg|Hg2CL（s）,C「（饱和在25c时,测得电动势为0.100V,

如将M"浓度稀释50倍,电池电动势下降为0.050V,金属离子M"的电荷〃为何值？

电池电动势石=力iM~^Hg2+/Hg

稀释前与=%“材+等电7.)一0暗飞=°1°°仔)

稀释后耳=若”+手怆•)-0吟耽=0.050(F)

两式相减(1gCM„-1g=0.100-0.050

0.059.「八八八”r

=lg50=0.050nn=2

n

16.用氟离子电极测定饮用水中F-含量时，取水样20.00mL加总离子强度调节缓

冲液20.00ml,测得电动势为140.0mV；然后在此溶液中加入浓度为1.00X10-2mol/L

的氟标准溶液1.00ml,测得电动势为120.0mV。若氟电极的响应斜率为58.5mV/pF,

求饮用水中F一的浓度。

23037?T7

解1S=-=-58.5mKA£=120-140=-20mV

F

“aa”J•20.00+1.00x10，“20.00C...

==(K-58.51g^)一