注册设备工程师复习资料水化学课件二

14.3络合滴定法络合平衡络合滴定硬度与测定一.络合平衡

金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。1.氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）2.EDTA及其性质

(1)

EDTA结构

(2)EDTA性质:EDTA(H4Y),获得两个质子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度较小,常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较大。（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级解离平衡:有七种存在形式：1)在pH>12时,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；3.EDTA与金属离子的络合物(1)与金属离子能形成5个5元环，配合物的稳定性高；金属离子与EDTA的配位反应：Mn++Y4-=MY

稳定常数：简写为：M+Y

=MY

稳定常数：稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20;（2）与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；（3）易溶于水;（4）与无色金属离子形成无色络合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的络合物。4.酸度对络合滴定的影响（1）酸效应:由于H＋的存在,使络合剂参加主体反应能力降低的现象称为酸效应。（2）酸效应系数:

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。定义：

酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。(3)酸效应系数与H+浓度的关系说明：1)酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大,pH越低,αY（H）越大);2)αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3)通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。4)当pH>12,αY（H）=1时，表示[Y']=[Y]；总有αY（H）≥1

pH

～lgαY（H）曲线称为酸效应曲线.

由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数络合滴定中的副反应

滴定主反应：Mn++Y4-=MY⑴考虑酸效应影响：

由：得：带入稳定常数表达式得：

lgK'MY=lgKMY–lgαY（H)

（2）若金属离子也发生副反应，同理进行处理,引入金属离子副反应系数。副反应系数:条件稳定常数:

lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）－lgαM由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。例题:计算pH=5.0和pH=2.0时的条件稳定常数lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5由公式：lgK

‘MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=5.0时,lgαY（H）=6.6，lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=2.0时,lgαY（H）=13.51，lgK

'ZnY=16.5-13.5=3.0

6.金属离子准确滴定的条件若允许的相对误差为±0.1%，根据终点误差公式，可得:金属离子能被准确滴定的条件为：

lgcK'MY≥6当c=10-2mol/L时：lgK'MY≥8

7．最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K’MY增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K’MY减小，不利于滴定。

两种因素相互制约，具有最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH即最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。最小pH的计算：

由lgK’MY≥8得：lgKMY-lgαY（H）≥8即：lgαY(H)≤lgKMY–8lgαY(H)=lgKMY–8→最小pH将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线，最小pH值～lgKMY称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。二、络合滴定1.络合滴定曲线

在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴定金属离子的浓度不断减少,以被测金属离子浓度的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体积作图，可得络合滴定曲线即pM～V曲线。例题：计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。（1）在溶液在pH>12时进行滴定时：酸效应系数αY(H)=1；K'MY=KMY=[MY]/（[M][Y4-]1）滴定前：溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/L,pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.002）化学计量点前：已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液，－0.1％）[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L,pCa=5.33）化学计量点：此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y4-]=X；KCaY=1010.69由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69,[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.49

4）化学计量点后：EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％）[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/L由稳定常数表达式得：[Ca2+]=2.00×10-8mol/L；pCa=7.69由计算可得:滴定突跃范围:pCa=5.3～7.69;化学计量点:pCa=6.49(2兄)峡溶液禾pH聪小于毙12团时滴组定当溶液根pH小济于12发时，存寇在酸效杆应；lgK’MY=lgKMY-l茧gαY（还H）将滴定嚼pH所偿对应的阀酸效应矮系数代纪入上式刺，求出K’MY后计算浅。2.影说响滴定辽突跃的旅主要因茶素（1)络合摘物的沿条件晨稳定赏常数许：K’MY越大,伍滴定突栋跃越大战。（2园）被芳滴定炊金属阶离子肤的浓昏度：CM越大,绵滴定突龙跃越大内。3.计饶量点p蛾Msp的计算计量止点pMsp的计算茄通式为漆：pMsp=（pCM.蚂sp＋lgK，MY）；CM.博sp=受CMCM.s贱p:计量吓点时金摧属离子誓总浓度裙;CM:俗起党始金属组离子总蓄浓度.4.金料属指示蹄剂（1）论作用原脚理金属指违示剂是太一种有认颜色的牺有机络宋合剂(In晌,甲色碎)，能栏与金团属离造子生污成另煤一种更颜色出的有鲜色络催合物(MI碗n,乙尝色),且指绳示剂贵络合坝物M纲In锈稳定煎性小水于E崖DT中A络辉合物查MY侦稳定恭性(农K’MIn<K持’MY),冈达到墙计量甩点时击,稍撒过量缘瑞的E爸DT岂A便岭置换踢出指将示剂筹络合轮物M帅In况中的捎金属五离子鬼,释摔放出埋游离点的金睬属指皆示剂约,溶皮液随指之由乙色变为甲色.金属寄指示窗剂变武色过爽程：滴定前奥加入指听示剂,班M阁+分In揉=衔M秒In疗溶液呈乙色甲色乙色以E趴DT蹈A进悼行滴贴定,乏滴定队反应艺为:否M挣+投Y炼=两MY终点屯,疲M件In滚+浸Y查=导M爹Y懂+团In章溶液塘由乙色变为甲色乙色甲色例:络宾合滴定眯法测定柔镁离子挂,滴定睡前加入最铬黑T犹(E赚BT)莲指示剂故,溶液念呈婚紫红色犬:铬黑急T(蓝改色)+M筛g2+=础Mg2+－铬匀黑T(紫红番色),滴定终铁点时，揉滴定剂柏EDT冈A夺取洲Mg2+－铬黑淡T中的颠Mg2汉+，使浪铬黑T非游离出倒来，溶帽液呈蓝鄙色，反山应如下名：Mg2+－铬锋黑T(紫红担色)+疫Y冶=弦铬黑撇T(蓝地色)+仪Mg2+－Y（2）污金属慈指示冈剂应姿具备威的条复件1）在爷滴定的敞pH范处围内，萄游离指宁示剂与扁其金属津配合物帜之间应霞有明显荷的颜色行差别;注意抖:金属指臂示剂的牌适用p玩H范围册，如铬铅黑T不麦同pH腹时的颜差色变化雀：H2In-==最==晋==近=象HI陷n2-==忘==毒==填==借I犯n3-pH烘<倍6沿8板～1啄1受>1跌2紫红薄色蓝色橙色其指示剂麦络合物炮为紫红色,故适感用范葵围p脾H=蚀8～仗11喘.2）指摘示剂与破金属离抬子生成参的配合罢物稳定等性应适政当不能扎太小拦：否则未磁到终点桥时指示呜剂游离菠出来，滩终点提魄前；不能太抓大：指示剂谎应能够苦被滴定基剂置换仪出来；指示且剂封宅闭——指示剂蔬与金属步离子生殿成了稳区定的配蛋合物(即K’MI袭n>K’MY),终点时构不能被菠滴定剂芽置换出乖来的现安象。例：铬出黑T赴能被卫Fe3+、A启l3+、Cu2+、Ni2+封闭犬，可加三乙柏醇胺掩弦蔽。3)斥指示爆剂与搅金属踏离子灵生成痕的配妇合物午应易配溶于印水。指示员剂僵填化——如果量指示全剂与存金属当离子屋生成叮的配老合物篇不溶改于水格,生模成胶帽体或暂沉淀沸，在塘滴定先时，盆指示抱剂与卖ED锯TA田的置揪换作胀用进词行的里缓慢萍而使证终点嚷拖后断变长烦现象锁。例：PAN指示剂凉在温度沾较低时塞易发生斯僵化；可通丝式过加有机根溶剂、株加热的款方法避丙免指示县剂僵估化。三、田硬度与巡寿测定1.碧硬度材及分瞎类⑴按拣致硬湾阳离凯子分冤:总硬芹度=卵钙硬完度[旨Ca2+]弹+镁糠硬度警[M准g2+]披.(2)聚按阴离臣子组成水分:总硬度擦=碳酸申盐硬度三+非碳装酸盐硬极度碳酸届盐硬末度:碳酸秤盐硬糕度包盲括重败碳酸妨盐如妻Ca劫（H拍CO3）2、Mg（灭HCO3）2和碳酸柴盐如M予gCO3,C泡aCO3的总量读。一般伐加热煮纯沸可以除曲去，因喜此称为暂时硬如度。Ca冒（H丢CO3）2=旅Ca拣CO3↓+C度O2↑+挑H2O由于篇生成型的C药aC们O3等沉淀脑，在水靠中还有遍一定的智溶解度（1既00轰℃时奥为1蒸3m筋g/驰L）犹则碳拴酸盐飘硬度修并不毛能由姥加热残煮沸库完全环除尽敞。非碳酸丘盐硬度粥:非碳熊酸盐知硬度兆主要权包括专Ca闯SO4、Mg歪SO4、CaC申l2、M次gC垂l2等的总感量，经毅加热煮丧沸不能阅除去，寨故称为永久硬度着。2.晨硬度场的单章位（1）辩mmo杆l/L柴：这是米现在胞的通坝用单袄位。（2)勾mg/喇L；1)昨mg硬C判a2+/L;醒m多gMg2+/L计;2)m侮gCa最CO3/L僚,1mm还ol/肚L=1揉00.勇1C犬aCO3mg/掩L;3)细m弯g红Ca某O/剧L,1mm勾ol/撒L=5目6.1蝇Ca污Omg抱/L(3)疑德国度榨（简称疗度）:1度亿=1粪0m燥gC菠aO宰/L所引起雄的硬度头。(4)董法国度耽:1法僵国度芦=1朱0m守g瞒Ca风CO3/L所引起洞的硬度溪。3.硬馆度的测叫定（1窜)总妄硬度殃测定:[丘Ca2++Mg2+]的洁测定在一定写体积的锐水样中迹,加入魄一定量标的NH3—NH4Cl涉缓冲妨溶液同,调重节p耀H=报10抹.0隔，(加入三悦乙醇胺烛,掩蔽坡Fe3+,Al3+),墙加入铬黑T晒指示剂，溶液乳呈红色醋,用E跑DTA址标准溶绿液滴定抢至由红营色变为引蓝色。计算拿公式表：CED帖TA：EDT改A标准馅溶液浓碑度，m僚ol/厚L;VED臂TA:消耗E毅DTA怀标准溶厉液的体五积,m匙l;V水:水样煮的体扔积,虑ml⑵Ca2+测定床:一定体粒积水样魔,用NaO台H(沉倚淀掩蔽眨剂)调节pH﹥贼12,此时M阳g2+以沉茂淀形桃式被捉掩蔽手,加武入钙指示燥剂,溶液呈省红色,振用ED虫TA少标准棍溶液拖滴定落至由镜红色鹊变为借蓝色均。计算袄公式劳：MCa=40.何08g昌/mo敌lMMg=24.五30g沈/mo仁l4.天括然水中菜硬度与法碱度的联关系（1）默总碱度倘＜总硬雄度:即C（裂HCO3－）＜年C（贵1/纤2日Ca2+）＋C岂（1/撑2M固g2+）碳酸锋盐硬雀度=普总碱腊度;省非碳复酸盐滚硬度污=总裂硬度前-总呆碱度（2择）总蔬碱度团＞总妄硬度盛:即哭C产（H粮CO3－）＞锹C（币1/絮2瞎Ca2+）＋搁C（渔1/罪2云Mg2+）碳酸聪盐硬瘦度=恐总硬佳度莲;读无非滑碳酸着盐硬编度，负硬与度=切总碱拜度-持总硬刃度NaH古CO3、KH方CO3、Na2CO3、K2CO3等称滴为负茶硬度粗。（3）烤总硬度怠=总碱我度:即深C（H汽CO3－）=段C（雷1/僻2效Ca2+）＋C斑（1/桂2M部g2+）只有汇碳酸良盐硬弄度，售且碳蜓酸盐劫硬度=总硬度=总碱度例题1.金射属离子碍与已二星胺四乙炎酸的络冬合比为瘦（惧C工）A肢1：2哗B匆2：1C阻1：济1D象2：衬22.E谈DTA赤酸效应久系数的灿定义是直（称B佩）A,奔[Y背]/[仪Y]总B，竭[Y刻]总/[蹦Y]C，[恢H+]/楼[Y薄]总D,揉[旦Y]总/[H+]3.歌金属创离子水M能坊够用撒ED喝TA箩直接妙滴定冷的最耽大αY(盲H)是（愿A芹）A.钟㏒是αY(H芬)≤㏒纱K(纸MY并)-负8B.阵㏒αY(H损)≥㏒K桌(MY白)-8C.王㏒αY(H魂)≤㏒筝K(宪MY左’)巧-8明D.馋㏒亡αY(烟H)≥㏒菜K(列MY拢’)量-85.去铬黑城T指五示剂女：色着变如泽下H2In-pka2=6厌.3属H雄In2-pk劈燕a3=11身.6俊In3-红色果蓝色奏橙隶色铬黑T采与金属躬离子M不生成红笔色配合件物MI崇n，可递见铬黑蜜T应用解于ED纠TA滴拍定中的馒pH条剖件为：危（撞C丙）A、p累H≤6舌.3梢B、每pH≥灰11.忍6C、总6.呆3≤腔pH碧≤1炉1.放6D、p班H≥1熊26、无金属煎离子挠M能制够用控ED私TA乱直接遥滴定某的必丹要条摇件是板(虚B历)A.C和.K(狭MY)团≥106B.扩C.肆K’集(紧MY拔)≥饶106C.森lgC及.K(饰MY)驶≥106D.lg愉C.踩K’搬(份MY率)≥经1067.订ED尊TA航滴定理Ca2+离子乞反应皂的l证gKCa迁Y=1疏0.景69聚,若偿该反身应在葛某酸视度条资件下龟的l愧gKCa嚼Y,=8解.0先0,蓝则该调条件瓣下Y4-离子的踏酸效应勤系数l词gα等于(拆B菜)A兵8.0胸0B躬2.6更9C梁10.报69系D票-2.运698.袄E赞TD散A容矮量法腊是目态前测摔定总懂硬度盟的常膏用方裤法，仪请指刷出本赖法所领用的勿指示垒剂为絮（剃A获）哲。A.弄铬黑舌T;B、酸兽性铬蓝话K;C怕、酚酞行络合剂圾;D、纱甲基百高里酚酞9.当钥络合物聚的稳定贩常数符榴合（脖A）鲜时，才猫可用于邻络合滴余定。A、1料gK’稳>8时;B、谣1gK’稳<8时拦;C疏、1g剥K’稳<10气;D赠、1g穗K’稳>1焦0时9+1雾：测定自恭来水的号总硬度痒时，常药用的滴回定方法喜为：A。E岗DTA倦滴定法B。沟酸碱恐滴定饲法C。氧彩化还原寺滴定法井D。沉主淀滴定什法10.粘在Ca缝,M执g的混幻玉合液中满，用E梳DTA闷法测定株Ca要帮消除M教g的干服扰，宜俭用：（筝C端）A规控制构酸度法蚂B走络刺合掩蔽掏法C相氧化胁还原贿掩蔽与法C杨沉淀染掩蔽思法10＋干1、某溶液校主要含罗Ca2陪+、M矮g2+灿及少量晶Fe3益+、A护l3+垮.在p驻H=1危0时,臭加入三舟乙醇胺且后以E榨DTA浪滴定,完用铬黑纵T为指掘示剂,到则测出游的是章(兔)A.释Mg迈2+洪B.凝Ca威2+C.石Ca痒2+猪．、泰Mg稿2+D.F唇e3+校、A阴l3+11、愈已知0龄.10料00m陈ol·花L-1ED煮TA传溶液驴，在淘某酸再度下行Y4-离子钓的酸砖效应村系数题的对厉数为仆1g珠a=斗7.银24晓，则突该溶隆液中离[Y4-]等于画：CA、蹄10-7腹．2院4mo呆l·僻L-1;B、灵107。垒24mol录·L-1；C、1疼0-8。姑24mo度l·举L-1；D绵、1冶0-6方.2绩4mo等l·帅L-1；12.驼以E剂DTA呆（Y）阅滴定C吼a2+离子。负若已知脾该反应孝的平衡箭常数为速KCaY和Y4-离子扛的酸燃效应萝系数蚕a，员则该荒滴定眼反应预的酸府效应跌平衡男常数棍等于川：红CA、龄aKCaY；量B、博a/环KCa状Y；C、KCa揭Y/a；D浅、a/托[Ca2+]；13.肤用ED卧TA滴赶定Ca2+离子反葡应的1填gKCaY=10贤.69富。当p猜H=9斜.0时堪，Y4-离子的武1ga装=1.布29，绳则该反谦应的1怠gK’Ca燥Y等于暗：DA、1颂.29加；B茎、-9打.40糖；C女、10却.69云；D、梁9.盈40；且E、可11呆.9折614.圾在ED厘TA配鼻位滴定象中，下瓣列有关皆EDT撞A酸效躬应的叙留述，何羞者是正贫确的？挡BA、收酸效踪蝶应系验数愈悉大，荐配合吉物的备稳定庭性愈搭高；B、酸效应堤系数愈群小，配仔合物愈墓稳定；C、反右应的p驱H愈大秤，ED