晶体结构与晶体结构缺陷

关于晶体结构与晶体结构缺陷第1页，课件共128页，创作于2023年2月2.2硅酸盐的晶体结构2.2.1硅酸盐化学组成的表示方法2.2.2硅酸盐晶体结构的特点2.2.3硅酸盐晶体结构类型第2页，课件共128页，创作于2023年2月重点:

各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代表和性能难点：根据晶体结构说明晶体的性能第3页，课件共128页，创作于2023年2月

序言硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅酸盐矿物有600多种，约占已知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的85%。在硅酸盐结构中，每个Si原子一般为四个O原子包围，构成[SiO4]四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本结构单元。第4页，课件共128页，创作于2023年2月2.2.1硅酸盐化学组成的表示方法1氧化物表示法：

把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最后是SiO2。如果有水，则H2O写在SiO2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面。

如：钾长石：K2O·Al2O3·6SiO2

高岭石：Al2O3·2SiO2·2H2O

第5页，课件共128页，创作于2023年2月

2无机络盐法：

先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，最后写O2-,各种离子的数量（摩尔数）比用角标的形式写在各离子的右下角。

3结构式法：

先写联接Si-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后写Si-O骨干，并用方括号括起来，最后写H2O.如：KAl[Si3O8]；Al4[Si4O10](OH)8如：KAlSi3O8

通式：M+1xN+2yAlaSibOc第6页，课件共128页，创作于2023年2月2.2.2硅酸盐晶体结构的特点1硅酸盐的基本单元:〔SiO4]四面体.2

键型特点：Si-O键不是纯离子键,有相当的共价键成分3[SiO4]联接：四面体彼此孤立或共顶联接。4同晶取代:硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象第7页，课件共128页，创作于2023年2月三硅酸盐晶体结构类型结构类型[SiO4]共用O2-数形状络阴离子Si:O实例岛状0四面体[SiO4]4-1:4镁橄榄石Mg2[SiO4]组群状1双四面体[Si2O7]6-2:7硅钙石Ca3[Si2O7]2三节环[Si3O9]6-1:3蓝锥矿BaTi[Si3O9]四节环[Si4O12]8-六节环[Si6O18]12-绿宝石Be3Al2[Si6O18]链状2单链[Si2O6]4-1:3透辉石CaMg[Si2O6]2，3双链[Si4O11]6-4:11透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2层状3平面层[Si4O10]4-4:10滑石Mg3[Si4O10](OH)2架状4骨架[SiO2]1:2石英SiO2[(AlxSi4-x)O8]x-钠长石Na[AlSi3O8]第8页，课件共128页，创作于2023年2月1岛状结构特点：[SiO4]在结构中以孤立状态存在，[SiO4]之间没有共用氧，但氧离子会和其他金属阳离子相连。代表矿物：镁橄榄石、红柱石、γ-C2S、β-C2S。第9页，课件共128页，创作于2023年2月第10页，课件共128页，创作于2023年2月镁橄榄石：Mg2[SiO4],正交晶系，Z=4。（100）面投影图。O2-近似于六方密堆积，单位晶胞内有16个八面体空隙和32个四面体空隙，Mg2+填充1/2八面体空隙，Si4+填充1/8四面体空隙，O2+电价饱和。第11页，课件共128页，创作于2023年2月第12页，课件共128页，创作于2023年2月性能：1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材料的主要组成。（原因：Mg-O和si-O键都比较强）2.没有显著的解理，成粒状。（结构中各方向上键力分布比较均匀）在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成γ-C2S和β-C2S。γ-C2S配位数为6，属于镁质橄榄石结构；β-C2S配位数为6和8，单斜晶系，具有介稳性，活性大。第13页，课件共128页，创作于2023年2月2组群状结构特点：[SiO4]以两个、三个、四个或六个,通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。基本结构单元：[Si2O7][Si3O9][Si4O12][Si6O18]桥氧：两个[SiO4]之间共用的氧离子（非活性氧）非桥氧：只供一个[SiO4]用（活性氧）。第14页，课件共128页，创作于2023年2月第15页，课件共128页，创作于2023年2月代表矿物：绿宝石、堇青石。绿宝石：化学式：Be3Al2[Si6O18],六方晶系，Z=2。基本结构单元：六个[SiO4]形成的六节环。六节环之间靠Al3+和Mg2+相连堇青石：化学式：Mg2Al3[AlSi5O18]，即

2MgO·2Al2O3·5SiO2第16页，课件共128页，创作于2023年2月½晶胞在（0001）面的投影图第17页，课件共128页，创作于2023年2月第18页，课件共128页，创作于2023年2月第19页，课件共128页，创作于2023年2月第20页，课件共128页，创作于2023年2月3链状结构特点：[SiO4]通过共用氧离子向一维方向延伸成链状。可分成单链和双链：单链：每个[SiO4]中有两个桥氧，[Si2O6]4-双链:两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带。1/2的[SiO4]有三个O2-被共用，1/2的[SiO4]有两个O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。[Si4O11]6-第21页，课件共128页，创作于2023年2月单链第22页，课件共128页，创作于2023年2月双链第23页，课件共128页，创作于2023年2月第24页，课件共128页，创作于2023年2月典型矿物：

单链：辉石类硅酸盐如透辉石（CaMg[Si2O6]）、顽火辉石。

双链：角闪石类如透闪石。

性能：具有柱状或纤维状解理（链内Si-O键比链间M-O键强得多）。第25页，课件共128页，创作于2023年2月第26页，课件共128页，创作于2023年2月透辉石晶体结构(001)面投影MgO6八面体Ca配位数是8第27页，课件共128页，创作于2023年2月4层状结构（1）特点：[SiO4]通过三个O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层。第28页，课件共128页，创作于2023年2月桥氧——处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；非桥氧—另一个角顶向上的氧，负电荷尚未平衡，将与硅氧层外的阳离子(Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连构成八面体，也称为自由氧。第29页，课件共128页，创作于2023年2月第30页，课件共128页，创作于2023年2月二八面体与三八面体二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体。如AI-O八面体三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体。如Mg-O八面体第31页，课件共128页，创作于2023年2月第32页，课件共128页，创作于2023年2月

(2)连接方式：

1：1型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石。2：1型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层。主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等。

两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OH-产生的氢键。第33页，课件共128页，创作于2023年2月第34页，课件共128页，创作于2023年2月(3)矿物代表：Ⅰ高岭石：化学式：Al4[Si4O10](OH)8或Al2O3·2SiO2·2H2O

三斜晶系，Z=1,1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。2层型结构单元在ab平面内无限延伸，在c轴方向上重复排列。在铝氧八面体内，每个Al和4个OH-以及2个O-2相连。第35页，课件共128页，创作于2023年2月高岭石结构第36页，课件共128页，创作于2023年2月第37页，课件共128页，创作于2023年2月性能特点：(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体。第38页，课件共128页，创作于2023年2月Ⅱ蒙脱石——膨润土：化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2

单斜晶系Z=2x=1/32：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体。第39页，课件共128页，创作于2023年2月第40页，课件共128页，创作于2023年2月性能特点：(1)水分子易进入层间，c轴易吸水膨胀，故为膨润土。（[AlO6]八面体层中约有1/3Al3+被Mg2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力。）(2)具有较高的阳离子交换容量。（平衡多余负电荷的水化阳离子Na+、Ca2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱。）滑石与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中[AlO6]换为[MgO6]即可。滑石是2：1型结构，化学式为Mg3[Si4O10](OH)2。第41页，课件共128页，创作于2023年2月滑石晶体结构第42页，课件共128页，创作于2023年2月Ⅲ伊利石化学式：K1-1.5Al4[Si7-6.5Al1-1.5O20](OH)4单斜晶系，Z=2

伊利石是2：1型层状结构，与蒙脱石的不同点是[SiO4]中有1/6的Si4+被Al3+取代。白云母：KAl2[(AlSi3)O10](OH)2

单斜晶系，Z=2,

与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si4+被Al3+取代。第43页，课件共128页，创作于2023年2月第44页，课件共128页，创作于2023年2月5架状结构特点：每个[SiO4]以共用4个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架。代表矿物：石英、长石石英的变体：-石英870℃-鳞石英1470℃-方石英1723℃熔体573℃160℃268℃-石英-鳞石英-方石英-鳞石英117℃第45页，课件共128页，创作于2023年2月位移型转变与重建型转变位移型转变:

纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已.重建型转变:

横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢.第46页，课件共128页，创作于2023年2月第47页，课件共128页，创作于2023年2月石英的三个主要变体在结构上的区别-方石英中,两个共顶的[SiO4]四面体相连,相当于以共用氧为对称中心.-鳞石英中,两个共顶的[SiO4]四面体的连接方式相当于中间有一个对称面.-石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个[SiO4]四面体中Si-O-Si键由180转变为150.第48页，课件共128页，创作于2023年2月特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好。第49页，课件共128页，创作于2023年2月长石的种类：钾长石：K2O·Al2O3·6SiO2钠长石：Na2O·Al2O3·6SiO2钙长石：CaO·Al2O3·2SiO2钡长石：BaO·Al2O3·2SiO2透长石KAlSi3O8：在碱性长石中，当钠长石在固溶体的含量从0-67mol％时，晶体结构单斜晶系。它是长石族晶体结构中对称性最高的斜长石碱性长石第50页，课件共128页，创作于2023年2月

作业：1ThO2具有CaF2结构，Th4+离子半径为0.100nm。O2-离子半径为0.14nm。

(a)实际结构中的Th4+正离子配位数与预计配位数是否一致？（b)结构是否满足鲍林规则？

Na2O是反萤石结构，2.对比说明高岭石和蒙脱石的结构和性能。第51页，课件共128页，创作于2023年2月缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

理想晶体：0K,质点严格按照空间点阵排列。

实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。缺陷对材料性能的影响晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素2.2晶体结构缺陷第52页，课件共128页，创作于2023年2月1、缺陷的分类：按缺陷大小、形状和作用范围把缺陷分为三类：点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷。线缺陷：是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小。面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。第53页，课件共128页，创作于2023年2月面缺陷－晶界第54页，课件共128页，创作于2023年2月图2-4面缺陷－堆积层错

面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)第55页，课件共128页，创作于2023年2月一点缺陷1点缺陷的类型根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：(1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子。(2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。(3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质-溶解过程①取代式杂质原子（置换式）②间隙式杂质原子（填隙式）第56页，课件共128页，创作于2023年2月图2-1晶体中的点缺陷

(a)空位(b)杂质质点(c)间隙质点第57页，课件共128页，创作于2023年2月根据缺陷产生的原因：(1)热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷。有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷。(2)杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。(3)非化学计量结构缺陷：化学组成随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象。TiO2---TiO2-x第58页，课件共128页，创作于2023年2月图2-6热缺陷产生示意图（a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形成热缺陷第59页，课件共128页，创作于2023年2月弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。特点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定。肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。特点：正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加。第60页，课件共128页，创作于2023年2月二缺陷化学反应表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学称为缺陷化学。点缺陷浓度上限：0.1at%第61页，课件共128页，创作于2023年2月(1)Kroger-Vink(克罗格-明克)符号观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。上标:表示缺陷的有效电荷“·”

表示有效正电荷，下标:表示缺陷的位置“′”表示有效负电荷“×”

表示有效零电荷。第62页，课件共128页，创作于2023年2月以M2+X2-离子晶体为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）：填隙原子，用Mi、Xi来表示，含义为M、X原子位于晶格间隙位置3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。第63页，课件共128页，创作于2023年2月4溶质原子：

LM，Sx，如Ca取代Na，则CaNa·5.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“′”代表一个单位负电荷，一个圆点“

·”代表一个单位正电荷。第64页，课件共128页，创作于2023年2月6.带电缺陷：在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’

，即代表Na+离子位置形成空位，带一个单位负电荷。同理，在Cl－离子格点位置的空位记为VCl·

，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。第65页，课件共128页，创作于2023年2月

其它带电缺陷：不同离子间的代替。

1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·

，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。

2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。

第66页，课件共128页，创作于2023年2月7.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。第67页，课件共128页，创作于2023年2月缺陷类型符号缺陷类型符号 M2+在正常格点上 MM M原子在X位置 MX

X2-在正常格点上 XX X原子在M位置 XM

金属原子M格点上空位VML2+溶质在M2+亚晶格LM非金属原子X格点上空位VXL+溶质在M2+亚晶格L 阳离子空位 V〞M L3+溶质在M2+亚晶格L 阴离子空位 V L原子在间隙Li

金属原子在间隙位 M 自由电子 eˊ 非金属原子在间隙位X 电子空穴 h·

阳离子间隙 M缔合中心(VV)

阴离子间隙 X〞i

无缺陷态 0第68页，课件共128页，创作于2023年2月(2)书写缺陷方程式的规则

位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须与X位置的数目成一个固定比例a:b。Al2O3,TiO2-X

位置增值：引起位置增值的缺陷有：

VM、VX、MM、MX、XM、XX

；如肖特基缺陷。成对出现，服从位置关系。质量平衡：电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性

表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示第69页，课件共128页，创作于2023年2月注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。TiO2和TiO2-x在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。第70页，课件共128页，创作于2023年2月缺陷反应表示法

对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：第71页，课件共128页，创作于2023年2月举例CaCl2溶解在KCl中CaCl2CaK.

+2ClCl+Vk’CaCl2CaK.+ClCl+Cli’CaCl2Cai..+2Vk’’+2ClClMgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl第72页，课件共128页，创作于2023年2月例写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式以正离子为基准，反应方程式为：以负离子为基准，反应方程式为：第73页，课件共128页，创作于2023年2月练习：写出下列缺陷反应：

第74页，课件共128页，创作于2023年2月基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。第75页，课件共128页，创作于2023年2月3.热缺陷浓度计算

推导：以肖特基缺陷为例

设构成完整单质晶体的原子数为N，在TK时，形成n个孤立空位，每个空位形成能是∆hν；相应过程的自由能的变化为∆G，热焓的变化为∆H，熵的变化为∆S则∆G=∆H-T∆S。其中∆S分为两部分：组态熵（或混合熵）∆Sc和振动熵∆Sν。∆Sc:缺陷导致微观状态数的增加而造成。∆Sν：缺陷导致周围原子振动状态的改变而造成。第76页，课件共128页，创作于2023年2月∆S组态熵振动熵(混合熵)∆Sν第77页，课件共128页，创作于2023年2月第78页，课件共128页，创作于2023年2月4.点缺陷的化学平衡⑴弗仑克尔缺陷：

AgBr晶体中弗仑克尔缺陷的生成：

缺陷反应达平衡时，有——弗氏缺陷平衡常数当缺陷浓度很少时，第79页，课件共128页，创作于2023年2月第80页，课件共128页，创作于2023年2月⑵肖特基缺陷MgO晶体中形成Schttky缺陷：k——波尔兹曼常数表面位置可以不加表示第81页，课件共128页，创作于2023年2月三．固溶体

固溶体:含有外来杂质原子的晶体为固体溶液，简称固溶体。或在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。A溶于B中，杂质A是溶质原组份B（或含量较多）是溶剂或者主晶相第82页，课件共128页，创作于2023年2月固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：A、B形成固溶体原子尺度A1-xBx

单相均匀晶态机械混合物AB颗粒体任意比

两相或多相(A和B

分别保持原有结构)化合物AmBnA:B＝m:n结构不同于A和B第83页，课件共128页，创作于2023年2月

1.固溶体的分类：(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置MgO-CoOMgO-CaOPbTiO3-PbZrO3Al2O3-Cr2O3填隙型固溶体：杂质原子进入主晶相中晶格间隙第84页，课件共128页，创作于2023年2月(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分：连续固溶体：溶剂和溶质以任意的比例互溶如

Mg-CoOMg-NiO（MgxNi1-xO）x＝0~1有限固溶体：溶质在溶剂中的溶解度是有限的，超过极限值机会析出第二相。

MgO-CaO（2000℃，3wt％CaO）第85页，课件共128页，创作于2023年2月第86页，课件共128页，创作于2023年2月第87页，课件共128页，创作于2023年2月

2.置换型固溶体<15%连续固溶体有限固溶体不形成固溶体15%≤≤30%>30%形成置换型固溶体的条件：(1)离子尺寸:这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。第88页，课件共128页，创作于2023年2月(2)晶体的结构类型结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构不同只能形成有限固溶体。Fe2O3-Al2O3

刚玉型有限固溶体PbZrO3-PbTiO3

立方型连续固溶体第89页，课件共128页，创作于2023年2月(3)离子的电价

离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体.

不等价置换且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体。

MgO-NiO与A2lO3-Cr2O3

发生同价置换形成连续固溶体

Ca[Al2Si2O8]与Na[AlSi3O8]发生Ca2＋+Al3+=Na++Si4+离子价和相等,形成连续固溶体第90页，课件共128页，创作于2023年2月(4)电负性

电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性差别>0.4，生成固溶体的可能性很小。第91页，课件共128页，创作于2023年2月组份缺陷：发生在不等价置换固溶体中，缺陷浓度取决于掺杂量（杂质）和固溶度。

原结构的结点位置产生空位或进入间隙。热缺陷：温度的函数，对所有晶体都适用。

组份缺陷的浓度在百分之几，有限固溶体

3.置换型固溶体中的组分缺陷

第92页，课件共128页，创作于2023年2月不等价置换固溶体中可能出现的四种“组分缺陷”：高价置换低价

低价置换高价

第93页，课件共128页，创作于2023年2月间隙型固溶体的形成条件：(1)溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大沸石>CaF2>TiO2>MgO(2)结构保持电中性，可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到。4.间隙型固溶体第94页，课件共128页，创作于2023年2月常见填隙固溶体举例：原子填隙：金属晶体中，半径较小的H、C、B易进入间隙形成间隙固溶体。如：钢就是碳在铁中的填隙固溶体。阳离子填隙：1800℃下阴离子填隙：

第95页，课件共128页，创作于2023年2月５．形成固溶体作用活化晶格防止晶型转变制造新材料或改善材料性能第96页，课件共128页，创作于2023年2月三．非化学计量化合物定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。非化学计量化合物：不符合定比定律的化合物。如：Fe1-xO非化学计量结构缺陷：化学组成偏离化学计量而产生的缺陷。第97页，课件共128页，创作于2023年2月非化学计量化合物特点：1.非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关。2.可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换。3.缺陷浓度与温度有关第98页，课件共128页，创作于2023年2月1.阴离子缺位型Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。第99页，课件共128页，创作于2023年2月缺陷反应方程式应如下：等价于

第100页，课件共128页，创作于2023年2月根据质量作用定律，平衡时，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。2）电导率随氧分压升高而降低。∴电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。第101页，课件共128页，创作于2023年2月图2.22TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心(F-色心)。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。第102页，课件共128页，创作于2023年2月色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。第103页，课件共128页，创作于2023年2月2.阳离子间隙型Zn1+x和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。第104页，课件共128页，创作于2023年2月图2.23由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）e第105页，课件共128页，创作于2023年2月缺陷反应可以表示如下：或按质量作用定律间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；第106页，课件共128页，创作于2023年2月如果Zn离子化程度不足，可以有

（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则图2.24在650℃下，ZnO电导率与氧分压的关系0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1logσ-2.3LogPO2(mmHg)

实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。第107页，课件共128页，创作于2023年2月3.阴离子间隙型具有这种缺陷的结构如图2—25所示。目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。

第108页，课件共128页，创作于2023年2月图2.25由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型的结构（III）hh第109页，课件共128页，创作于2023年2月对于UO2+x中的缺焰反应可以表示为：根据质量作用定律又[h●]=2[Oi’’]由此可得：[Oi’’]∝PO21/6。

随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体第110页，课件共128页，创作于2023年2月四阳离子空位型Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例缺陷的生成反应：等价于：可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到阳离子空位周围，形成一种V-色心。第111页，课件共128页，创作于2023年2月根据质量作用定律[OO]≈1[h●]=2[VFe’’]由此可得：[h●]∝PO21/6

随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。第112页，课件共128页，创作于2023年2月图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h第113页，课件共128页，创作于2023年2月小结：1.非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。2.缺陷的浓度也与温度有关。3.

以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，典型的非化学计量的二元化合物第114页，课件共128页，创作于2023年2月四．固溶体的研究方法（自学）1.本质方法：X射线结构分析测定晶胞参数，辅以物性测试。实践中：测定晶胞参数并计算出固溶体密度与实验精确测定的密度数据对比判断Do——计算的密度值，Do＝D——实验测定的密度值gi——单位晶胞内，第i种原子（离子）的质量（g）第115页，课件共128页，创作于2023年2月