理学第十七章杂环化合物

学习要求：

1.掌握杂环化合物的分类和命名。

2.掌握杂环化合物的化学性质。

3.理解杂环化合物的结构与芳香性。

4.理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。

5.了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚。

6.了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托平、咖啡碱和茶碱）。

杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。

杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如：

一.分类和命名杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并而成。

命名：按外文名词译音，并以口做偏旁，表示环状化合物。例如：呋喃，读作“夫南”

杂环编号：⑴单杂环编号时,总是以杂原子为”1”位.⑵环中有相同的原子则由带取代基的一个杂原子开始.(或从离取代基最近的一个杂原子开始.)⑶

如果环中有两个或几个不同的杂原子,则按照

O---S----N的顺序编号.例如:Ⅰ五元环:

五元环中含多个杂原子的,其中有一个为氮原子的叫做唑.

Ⅱ

六元环:

Ⅲ

稠杂环

二.几种重要环系的结构与性质1.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的结构呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为sp2杂化，故成环的五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其π电子数符合休克尔规则（π电子数

=4n+2），所以，它们都具有芳香性。

吡啶的结构由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。

2.呋喃、噻吩、吡咯、吡啶的性质（1）．亲电取代反应

同芳环一样,可以发生某些亲电取代反应。例如吡咯与碘的碘化钾溶液作用，得到四碘代吡咯，而不是一元取代产物。噻吩在室温就能与浓硫酸发生磺化反应：由煤焦油所得的粗苯中总含有噻吩，由于噻吩与苯的沸点相近，很难用分馏的方法除去，利用噻吩比苯容易磺化的特点，可以与苯分离，这是制备无噻吩苯的常用方法。

杂原子具有+C效应，活化杂环。亲电取代反应活性顺序：吡咯>呋喃>噻吩>苯。试推断呋喃、吡咯、噻吩发生亲电取代反应，比苯容易发生还是难发生？位比位活泼。亲电取代主要发生在位。

亲电取代发生在位还是位？吡啶比苯难于发生亲电反应，使吡啶硝化需要300℃以上的高温。取代基主要进入β位：由于吡啶环上的电子密度低，所以吡啶容易发生亲核的取代或加成反应。（2）．氧化呋喃、噻吩、吡咯非常活波，容易发生氧化反应，在空气中就能被氧化。而吡啶稳定难于氧化如以高锰酸钾氧化γ－苯基吡啶，得到得是γ－吡啶甲酸，而不是苯甲酸。由此说明吡啶环比苯环还要难于被氧化。（3）．还原吡咯、呋喃、噻吩容易被还原，产物为饱和环系。

噻吩在化学还原剂的作用下，可被部分还原为二氢衍生物，如：吡啶在催化氢化时，得到六氢吡啶：(4).吡咯与吡啶的碱性

吡咯：弱酸性原因：共轭给电子作用。可与NaOH，KOH成盐，而不与HCl及弱酸成盐。

吡啶：显碱性

原因：诱导吸电子作用。可与酸成盐（相当于叔胺）

三.与生物有关的杂环及其衍生物1.

呋喃及α-呋喃甲醛

呋喃是一种无色易挥发的液体，沸点为32℃，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。α-呋喃甲醛俗名叫做糠醛，是由米糠、玉米芯、花生壳等农产品废料进行酸性水解得到。鉴别反应：苯胺醋酸盐与糠醛作用，显深红色，可以用于糠醛或戊糖的鉴别。2.吡咯

、叶绿素、血红素及维生素B12

鉴别：少量的吡咯蒸汽遇到蘸有盐酸的松木片，显红色，称为松木片反应。（1）.吡咯

吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体，沸点131℃，难溶与水，易溶于乙醇，乙醚、苯等有机溶剂。易被氧化，在空气中即可被氧化，而变为褐色。（2）.吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。卟啉族化合物广泛分布于自然界。血红素，叶绿素都是含卟吩环的卟啉族化合物。在血红素中卟吩环络合的是Fe，叶绿素中卟吩环络合的是Mg。

叶绿素与蛋白质结合存在于植物的叶和绿色的茎中。植物光合作用时，叶绿素吸收太阳能转变为化学能，是植物进行光合作用时必需的催化剂。自然界的叶绿素不是一个单纯的化合物，而是由两种叶绿素组合而成，即蓝绿色的叶绿素a（熔点：117～120℃）和黄绿色的叶绿素b（熔点：120～130℃），两者的比例为：3：1。血红素血红素是高等动物体内输送氧的物质，它与蛋白质结合成血红蛋白而存在于红血球中，以盐酸水解血红蛋白，即得氯化血红素。维生素B12

也是含有类似于卟吩环的复杂分子，它是天然产物中结构最复杂的化合物之一，但不属于高分子化合物。维生素B12

又名钴胺素，存在于动物肝脏中，为暗红色针状结晶，是抗恶性贫血的药物。维生素B12的结构3.吡啶、维生素PP、维生素B6以及雷米封吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中，吡啶衍生物广泛存在于自然界，例如，植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构，维生素PP、维生素B6、雷米封也含有吡啶环。吡啶是重要的有机合成原料（如合成药物）、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。

维生素PP是B族维生素之一，它参与机体的氧化还原过程，能促进组织新陈代谢，降低血中胆固醇，体内缺乏维生素PP时能引起糙皮病，所以维生素PP也叫抗糙皮病维生素。维生素PP包括β-吡啶甲酸及β-吡啶甲酰胺两种物质，二者的生理作用相同。它们都是白色结晶，对酸、碱、热都比较稳定，存在于肉类、肝、肾、花生、米糠以及酵母等中。β-吡啶甲酰胺是辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ

中的一个重要组成部分，辅酶Ⅰ是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，简称NAD:在酶的作用下，NAD+的正碳离子的特定面与乙醇C1位上的H接近，进攻正碳离子将乙醇C1位上的氢以负氢（H-）形式移去，NAD+被还原为NADH，乙醇正碳离子去质子化即氧化成乙醛。此反应过程正如下式所示：维生素B6包括吡哆醇、吡哆醛、与吡哆胺。维生素B6在自然界分布很广，存在于蔬菜、鱼、肉、谷物、蛋类等中，它们参与生物体中的转氨作用，是维持蛋白质正常代谢必要的维生素。雷米封是异烟酰肼的俗名，是抗结核药物，雷米封的结构与β-吡啶甲酰胺相似，其作用是干扰结核菌正常利用β-吡啶甲酰胺而使其不能生长繁殖。4.维生素B1维生素B1

（盐酸硫胺素）维生素B1是嘧啶的重要衍生物之一，在医药上叫做硫胺素。维生素B1是维持糖的正常代谢必需的物质，体内缺乏维生素B1时，可引起多发性神经炎、脚气病及食欲不振等。维生素B1存在于米糠、麦麸、瘦肉、花生、豆类、酵母等中。5.吲哚及β-吲哚乙酸β-吲哚乙酸是植物激素，少量能调节植物生长，量大则杀伤植物。吲哚是白色结晶，熔点52.5℃。极稀溶液有香味，可用作香料，浓的吲哚溶液有粪臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚和吡咯相似，有弱酸性及红色的松片反应。6.花色素花色素是一类重要的植物色素，它们与糖结合成苷存在于花或果实中，叫做花色苷。花色素具有2-苯基苯并吡喃的骨架，在3-，5-，7-，3’-,4’-,5’-等处常常代有羟基。花色苷的颜色随介质的pH及环境中不同金属离子而改变。颜色的改变是由于在不同介质中结构发生变化所致。7.嘌呤及核酸嘌呤是嘧啶和咪唑并联的稠环体系，它有两种互变异构体：嘌呤为无色晶体，熔点216~217℃，易溶于水，其水溶液呈中性，但能与酸或碱成盐。纯嘌呤环在自然界不存在，嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内，如尿酸。核酸是除蛋白质及多糖以外的又一类有重要生理作用的天然高分子化合物，它们存在于所有细胞的细胞核中。核酸与植物的生长、繁殖、遗传变异有着极为密切的关系。核酸是由多个核苷酸组成的高分子化合物，核苷酸是由一分子戊糖和一分子含氮杂环组成的氮糖苷（核苷）的磷酸酯。含氮杂环是嘌呤或嘧啶的衍生物，如：上述嘌呤及嘧啶的衍生物，都是互变异构体，在生理系统中主要以左方异构体的形式存在。它们与糖形成核苷时，嘌呤衍生物以N9

，嘧啶衍生物以N1分别与糖中的C1以β－糖苷链相连，如：γ-吡啶甲酸哌啶(六氢吡啶)核苷可以看作是糖中半缩醛羟基与杂环中氮原子上的氢去水形成的，所以叫做氮糖苷。核糖腺苷酸就是核苷酸中的一种，它是腺苷的磷酸酯，在生物化学中简称AMP。核酸就是由多个核苷通过磷酸分别连接两分子糖中C3及C5形成的高分子化合物，每一种核酸中所含的糖是相同的。所以其中所含的糖将核酸分为核糖核酸（RNA）及脱氧核糖核酸（DNA）。8.维生素B2及叶酸维生素B2又名核黄素，在自然界分分布很广，为黄色结晶，微溶于水和乙醇，水溶液有黄绿色荧光。体内缺乏维生素B2时则患口腔炎，角膜炎，结膜炎等症。叶酸也是B族维生素之一，为黄色片状结晶，不易溶于水和乙醇。叶酸参与体内嘌呤及嘧啶环的合成。体内缺乏叶酸则患恶性贫血症。三.生物碱生物碱常根据其基本骨架或杂环来分类，而根据它所来源的植物来命名。例如：生物碱是一类存在于生物体内，对任何动