基础化学课件：ch02电解质溶液

第二章电解质溶液

第一节强电解质溶液理论第二节酸碱质子理论第三节酸碱溶液pH值的计算

何谓强电解质？弱电解质？强电解质：HCl、NaOH、NaCl，在水中完全解离弱电解质：HAc、NH3,在水中小部分解离NaClNa++Cl-弱电解质（如HAc）在溶液中的解离是可逆的，存在解离平衡:HAcH++Ac–何谓解离度？强电解质：α≈100%，实际30%＜α＜100%强电解质？？？弱电解质：α＜5%，如0.1mol·L-1HAcα=1.3%转接第一节强电解质溶液理论一、离子相互作用理论1923年，Debye及Hückel提出离子相互作用理论：要点：㈠

强电解质在水中是全部解离；表观解离度㈡

离子间通过静电力相互作用；㈢离子氛和离子对限制了离子的自由运动。结果：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。二、离子的活度与活度系数活度a(activity)

指离子的有效浓度，即电解质溶液中实际上可起作用的离子浓度。aB=۲B·cB/cαB：离子的活度(单位为1)

۲B：活度系数

cB

：离子的浓度

c

：标准态的浓度（1mol/L）三、离子强度Ibi

：溶液中第i种离子的浓度

Zi：第i种离子的电荷I越大，离子间作用力越强，活度系数越小，I越小，离子间作用力越弱，活度系数越大。第二节酸碱质子理论酸碱的定义与酸碱反应的实质阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)的电离理论

*

S.A.Arrhenius以极大的胆魄冲破了权威们的束缚，提出了电离理论，为物理化学的发展作出重大贡献，荣获1903年诺贝尔化学奖。一、质子理论定义：凡能够给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。要点：（1）酸失去质子成为其共轭碱，碱得到质子后成为其共轭酸，共轭酸碱对（仅差一个质子）。（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。酸碱酸碱反应的实质质子在两对共轭酸碱对之间的转移。酸碱反应的方向总是由较强的酸与较强的碱反应，生成相对较弱的共轭酸和共轭碱。较强酸A1+较强碱B2=较弱碱B1+较弱酸A2酸碱的强度与物质的本身性质有关与溶剂也有关系如：HAcH2O中弱酸液氨中强酸

HNO3H2O中强酸

HAc中弱酸纯H2SO4中碱溶剂的拉平效应和区分效应再强的酸在水溶液中都是以H3O+和对应的共轭碱存在。因此水把这些酸的强度都拉平成H3O+的强度，称为水的拉平效应。强酸在弱酸中显示出不同的酸性强度，能把各种不同强度的酸区分开来的效应称为区分效应。如HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等酸在水溶液中都表现为强酸，完全解离，在溶液中不存在单个分子。溶于冰醋酸中，强度显示出差异，强度由强到弱HClO4＞H2SO4

＞HCl＞HNO3一、是扩大了酸和碱的范围，如NH4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的Ac-是碱；二、是扩大了酸碱反应的范围，将电离论中的解离反应、水解反应等全部归结为酸碱质子传递反应，反应可以在气相或非水溶剂中进行；三、是将酸碱强度和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。总结返回二、水溶液中的质子转移平衡及有关计算水的质子自递作用和溶液的pH值

酸碱水溶液中的质子转移平衡

酸碱水溶液中相关离子浓度的计算水的质子自递作用水是一种两性物质，在水分子间发生质子传递反应，称为水的质子自递反应(protonself-transferreaction)平衡常数（K）Kw=K·[H2O]2＝[H3O+]·[OH－]=[H+]·[OH－]Kw与温度有关，随温度的升高Kw增大。Kw称为水的质子自递平衡常数，也称水的离子积常数。水溶液的pH值定义：常用：pH=－lgc(H+)H+

的活度H+

的浓度25℃时，Kw＝1.0×10－14，pH=7.00pH，pOH和pKw之间的关系为：

pH＋pOH＝pKw25℃时，pH+pOH=14pH=pOH=7

溶液呈中性pH<pOH，pH<7

溶液呈酸性pH>pOH，pH>7溶液呈碱性酸碱水溶液中的质子转移平衡

一元弱酸在水中的质子转移平衡

一元弱碱在水中的质子转移平衡

共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系

多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移平衡

质子转移平衡的移动一元弱酸在水中的质子转移平衡一元弱酸HB在水中的质子转移平衡反应式HB＋H2O＝H3O＋＋B－Ka称为酸的质子转移平衡常数，酸的解离平衡常数一元弱碱在水中的质子转移平衡B－＋H2O＝HB＋OH－Kb称为碱的质子转移平衡常数，碱的解离平衡常数

Kb增大，碱接受质子的能力增强，碱的碱性增强。共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系25℃时，结论：酸常数与碱常数之积既为水的离子积常数。酸常数与碱常数之积既为水的离子积常数酸的酸常数越大，该酸酸性越强，而其共轭碱的碱常数越小，碱的碱性越弱。相反亦然。结论：多元弱酸(碱)在水溶液中的质子转移平衡特点：在水溶液中的解离是分步进行的。Ka1＞＞Ka2

＞＞Ka3Kb1=Kw/Ka3=2.09×10-2

Kb2=Kw/Ka2=1.61×10-7

Kb3=Kw/Ka1=1.44×10-12

质子转移平衡的移动1.浓度对化学平衡移动的影响HB+H2O=H3O++B-

初始浓度

c00

平衡浓度

c-cαcαcα

若α

＜5％，1－α≈1，则有：稀释定律一元弱碱B－中

[OH－]=？同离子效应与盐效应HB+H2O=H3O++B-如在HAc溶液中加入NaAc；若加入HCl？在氨水溶液中加入NH4Cl；若加入NaOH？这种在弱酸或弱碱水溶液中加入含有相同离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象称为同离子效应例题：求0.100mol·L-1HAc溶液的解离度α，如果在1.00L该溶液中加入固体NaAc(不考虑溶液体积变化)，使其浓度为0.100mol·L-1，计算溶液的［H+］和解离度。

解（1）

HAc+H2O=H3O++Ac－起始浓度c=0.1000

0平衡溶液c(1－α)c

αcα

（2）

HAc

+

H2O=H3O++

Ac－平衡浓度0.100－[H+]

[H+]0.100+[H+]加入NaAc以后，平衡向左移动，解离度减小，由醋酸解离而来的H＋浓度减小。所以：0.100－[H+]≈0.100，0.100+[H+]≈0.100返回由于同离子效应，使HAc的解离度由1.32%降为0.0174%，［H+］和HAc的解离度降低约76倍。因此，利用同离子效应可控制溶液中某离子浓度和调节溶液的pH值。

若在醋酸溶液中加入不含相同离子的强电解质：如NaCl由于离子强度I增大，导致溶液中离子间的相互作用增大，使HAc的解离度略有增大。这种效应称为盐效应。强酸或强碱的水溶液及强、弱酸混合溶液第三节酸碱水溶液中相关离子浓度的计算强酸或强碱在水溶液中是全部解离的，pH值可直接由其浓度求得。（前提：浓度不是非常小10-6mol/L）一元弱酸或一元弱碱溶液多元弱酸（碱）溶液

Ka1/Ka2>100,或Kb1/Kb2>100时，可作一元弱酸（碱）处理。多元弱酸第二步质子传递平衡所得的共轭碱的浓度近似等于Ka2，与酸的浓度关系不大。如H3PO4溶液中，[HPO42-]=Ka2

（隐含条件）两性物质溶液

Ka,Ka’分别为该物质及其共扼酸的酸常数（一）两性阴离子，如HCO3-、H2PO4-、HPO42-cKa1＞20Kw，且c＞20Ka2时，水的质子传递反应可以忽略；又当两性物质溶液的浓度不很小时，

近似计算公式为：

pH=1/2(pKa1+pKa2)

注意：如果是HPO42-，那么则是Ka2

，Ka3（二）由弱酸弱碱组成的两性物质cKa＞20Kw，且c＞20Ka′时，水的质子传递反应可以忽略又当两性物质溶液的浓度不很小近似计算公式为：pH=1/2(pKa+pKa′)Ka是两性物质作为酸时本身的酸常数，Ka′是其作为碱时，其共轭酸的酸常数。（三）氨基酸型两性溶液甘氨酸（NH3+·CH2·COO-）在水溶液中的质子传递平衡有两个：NH3+·CH2·COO-+H2O=NH2·CH2·COO-+H3O+

Ka

=1.56×10-10NH3+·CH2·COO-+H2O=NH3+·CH2·COOH+OH-

Kb′=2.24×10-12

先求

然后例题：求1.0×10-8

mol·L-1HCl溶液的pH值

解：水解离的H＋浓度为xmol·L-1。x+1.0×10-8

xpH=6.97返回例题：计算0.20mol·L-1

HCl溶液和0.20mol·L-1

HAc溶液等体积混合后溶液的pH值

解：混合后HCl和HAc的物质的量浓度都为0.10mol·L-1，HCl全部解离产生的[H+]=0.10mol·L-1，而HAc是弱电解质

0.1-x

0.1+xx由于同离子效应，x非常小，可忽略，所以强酸与弱酸混合溶液的H＋浓度主要是由强酸解离出来的。返回例题：计算0.100mol·L-1HAc溶液的[H+]。

解：判断条件是否满足。Ka·c=1.76×10-5×0.100=1.76×10-6>20KWc/Ka=0.100/(1.76×10-5)>500返回例题：计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。

Kb(Ac-)=Kw／Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10

Kb·cb≥20Kw，cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞500，

pOH=5.12pH=14-pOH=8.88例题：计算0.10mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=8.91×10-8，Ka2=1.12×10-12。

首先进行条件检验。Ka1／Ka2＞102，又ca=0.10mol·L-1，则ca／Ka1＞500，可按一元弱酸的最简式计算。

[HS-]≈[H+]＝9.44×10-5mol·L-1

[S2-]=Ka2=1.12×10-12mol·L-1

返回例题：计算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。Ka1=4.47×10-7

，Ka2=4.68×10-11。Kb1

=Kw

/Ka2=1.0×10-14/(4.68×10-11)=2.14×10-5Kb2=Kw

/Ka1=1.0×10-14/(4.46×10-7)=2.24×10-8Kb1

/Kb2＞102，忽略第二步质子传递产生的[OH-]，cb

/Kb1＞500，

pOH=2.33pH=14.00-2.33=11.67

[HCO3－]≈[OH－］[H2CO3]≈Kb2

返回例题:计算0.10mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21，pK

a3=12.32。

哪两个pKa？返回例题:计算0.10mol·L-1NH4Ac溶液的pH值。

pH=(pKa+pKa′)/2=(9.25+4.76)/2=7.01

NH4+的酸常数Ka(NH4+)，即pKa=9.25，HAc的酸常数Ka′(HAc)，即pKa′=4.76补充：化学反应的平衡常数对于任一可逆反应aA+bBdD+eE正逆反应速率相等时达到平衡，只要外界条件不变，各物质的分压或浓度不再发生变化。对于溶液中的反应有如下关系式K

=

式中[A]、[B]和[D]、[E]分别表示反应物和生成物的平衡浓度对于气体反应，有如下关系式

K