生物化学糖类

生物学功能…

-主要储能分子

-基本合成原料(前体/碳架)

-机体结构组分(糖聚合物)

-参与细胞识别、通讯、生长及分化等糖类Carbohydrates/Saccharides自然界分布最广且含量最为丰富的一类生物分子，主要经由光合作用生成：光合生物在将太阳能转换为化学能的同时使大气中的CO2还原而得(Cellulose>97%)概念多羟基醛/酮及其缩聚物和某些衍生物分类

-单糖：不能被水解成更小分子的简单糖类，可再分为丙糖~庚糖等

-寡糖：少量单糖残基以糖苷键连接而成的短链，水解后产生单糖，可再分为二糖~六糖等

-多糖：约20个以上单糖残基组成的长链，水解后产生单糖或其衍生物，可再分为同多糖、杂多糖和复合糖/结合多糖-常见单糖和寡糖多有后缀-ose-寡糖中大多数三糖以上者在细胞内并不单独存在，通常都与非糖分子如蛋白质/脂质结合成复合糖-聚糖(寡糖和多糖)不能以经验式[Cn(H2O)n]表示：

每形成一个糖苷键都要脱去1分子H2OMono-Oligo-Poly-Homo-Hetero-ComplexC.

丙糖最简单己糖最常见-

链式结构中除了羰基C以双键方式与O结合外，其余的均与-OH连接-

羰基C=O：在C链的一端为醛糖aldose

在其它部位则为酮糖ketose-3C=triose,

4C=tetrose,

5C=pentose

6C=hexose(eg.aldo-orketohexose)甘油醛二羟丙酮果糖Fru9-1构建核酸的分别是戊醛糖(RNA)和脱氧戊醛糖(DNA)核糖Rib葡萄糖Glc§1.

单糖Monosaccharides㈠单糖具有不对称中心-

除二羟丙酮外，所有单糖都带有一或多个不对称C*-

以甘油醛为例：中间的C为手性中心，故具有两个不同的光学异构体(互为镜像，不能重叠)-

为方便起见，指定其中之一为D型对映体，另一个则为L型甘油醛构型

9-2chiralC*-构型的区分以离羰基C最远的C*为依据-具有n个C*的分子有2n个立体异构体(Van’tHoff’slaw)单糖的D/L构型-醛己糖的C2,C3,C4和C5均为手性中心，故有

24=16种可能的异构体(8个D型和8个L型)-生物体的己糖大多为

D型异构体123456D构型-OH朝右L构型-OH朝左-configuration一个分子中各原子所特有的固定空间排列，使该分子能以这种立体化学形式被分离构型改变时必须有共价键的断裂和重新形成MIRROR甘油醛赤藓糖核糖葡萄糖甘露糖半乳糖SeriesofD-aldoses苏糖阿拉伯糖木糖来苏糖阿洛糖阿卓糖古洛糖艾杜糖塔洛糖=甘油醛的碳链加长物(+-CHOH)(cf.Fig.6-1)-

比相应的同C数醛糖少一个C*-4C和5C的酮糖在其相应的醛糖英文名中加入“ul”：

eg.D-ribulose=ketopentose

correspondingtoD-riboseSeriesofD-ketoses二羟丙酮核酮糖木酮糖果糖赤藓酮糖阿洛酮糖山梨糖塔格糖=二羟丙酮的碳链加长物(+-CHOH)(theonlymonosaccharidewithoutachiralC*)仅有一个C*构型不同的同C数糖分子互为差向异构体差向异构体Epimers9-4(cf.p208)GlcandFruarealsoepimers?㈡普通单糖具有环状结构

-新制备Glc溶于水时比旋随时间延长而变：+112˚+52.7˚-重结晶后再溶于水时比旋亦发生相应变化：+19˚+52.7˚实验观察推论-结晶态Glc可能具有不同于溶解态的形式研究证实-丁醛糖(4C)和所有5C以上的单糖在水溶液中均

主要以环状结构的形式存在：羰基C与分子内的某个羟基O之间形成共价连接而环化，是为

半缩醛/酮(故仅能与一分子醇反应!)-环状半缩醛/酮比其链式结构多一个C*而具有两种立体异构形式，是为异头物(anomer)；相应的异头C则是惟一一个与两个O结合、与醛/酮糖中的羰基C一样为单糖中氧化数最高的(cf.p209)(半)缩醛/酮的形成(~羰基的醇加成)新形成的C*如果2nd个醇和1st个一样，则半缩醛/酮中新生成的C*在缩醛/酮中即消失9-5半缩醛半缩酮缩醛缩酮醛酮OO来自醛或酮的羰基O环式D-葡萄糖的形成(=分子内环化成半缩醛)9-6在Haworth式中，无论是D-型还是L-型，凡异头C的-OH与末端-CH2OH呈反式的均为

异头物，呈顺式的则为

异头物C*的氧化数仍然是最高的:与O共享4e–亲核攻击变旋(需经由开链结构)吡喃葡糖EmilFischer1852-1919WalterN.Haworth1883-1950

(cf.Fig.6-2)环式半缩醛可以是五/六元杂环结构，分别类似于呋喃/吡喃环，但并不具有双键D-Glc的吡喃糖型和D-Fru的呋喃糖型异头碳为C-1异头碳为C-29-7吡喃呋喃吡喃葡糖呋喃果糖-

醛己糖也可形成五元环式的呋喃醛糖(C-1与C-4的-OH反应)，但其稳定性要比六元环式的吡喃醛糖低得多同一种单糖可具有不同的环式结构-

酮己糖亦可形成六元环的吡喃糖(C-2与C-6的-OH反应)呋喃糖型吡喃糖型C-5的-OH攻击羰基CC-4的-OH攻击羰基CA13CNMRstudyofD-glucoseinwaterdetectedfivespecies:

-pyranose(38.8%)-pyranose(60.9%)

-furanose(0.14%)-furanose(0.15%)andthehydrateoftheopen-chainform(0.0045%)-

和异头物在水溶液中可以通过开链结构而相互转换

(=变旋Mutarotation)-常温下D-Glc溶液达到平衡时(+52.7˚)，其混合物中含有36%的-和64%的-吡喃糖型异头物，仅有很少一部分以呋喃糖型或开链式存在差向异构化：异头物的相互转换(cf.Tab.6-1&Fig.6-2)Conformationsof-D-glucopyranose单糖的构象conformation

-一个分子中不改变共价键结构、原子仅在单键周围旋转所产生的空间排列，表现为一组连续变化的结构而不是单个的可分离的立体化学形式

-构象改变时不要求共价键断裂和重新形成-椅式构象通常要比船式等的构象更稳定：平伏/赤道键的稳定性高于轴/直立键2种6种自学㈢会单糖徒的理抛化性飞质物理惜性质除二添羟丙应酮外筐，所哑有单批糖都哥具有是旋光辰性，矿是鉴毛定糖扰的重塌要指播标；时通常辟用比臭旋光穿度/旋光恢率来徐衡量达物质努的旋校光性蝴：[]tD=tD×虽10桨0恭/垂(L改×黑C缘瑞)-旋光唉性op碧ti希ca句l把ac只ti控vi毛ty各种少糖的财甜度浮不同种，常所以蔗告糖的旁定为10父0为标佛准进圾行比较翻：eg.Fr晋u的为17刻3.葵3，Gl烛c的为74下.3，La登c的为16-甜度sw糟ee茄tn悔es缘瑞s-溶解扣度so农lu桂bi笑li着ty单糖隐中的腿多个炎羟基像可增夏加其庭水溶瓶性(尤其弯在加痛热时)，但不卷溶于傻乙醚困、丙额酮等糠有机萌溶剂(cf.窗p2清11腾~)自学化学税性质作为万多羟筛基的妹醛/酮，棚单糖忽不仅脂具有琴醇羟霉基和车羰基岭性质(eg.醇羟谦基的思成酯卷、成纳醚、侍成缩默醛等荒反应株和羰舟基的察一些质加成炸反应)，同蠢时还漆具有适因醇口羟基亩和羰厦基的互相咽影响而产孝生的怨一些薪特殊邀反应-与酸敢反应(脱水厦，可绿用于傲糖的团鉴定)与强谎酸共哭热时滔，戊怕糖可润脱水疤生成糠醛(呋喃胀醛)；己糖麦则分崇解成真甲酸滨、CO2、乙难酰丙阻酸及蛇少量羟甲决基糠输醛多元友醇可每与酸翠作用坊生成齿酯，滴例如谨糖代眠谢中敞的多悲种中等间产类物都吵是糖慨的磷酸茶酯-酯化弄作用(糖代嚷谢活洋性形药式)-弱碱件作用醇羟柜基在手弱碱累作用甲下可菌解离梦而烯查醇化昼，例录如Gl菌c、Fr捧u和甘遮露糖村三者螺可通谜过1,两2-烯醇瞧式-Gl创c相互伞转化自学-形成卖糖苷(聚糖)单糖壤的半缩涛醛羟费基/苷羟隶基易与售醇/酚的握羟基丽反应叠、失劣水而再形成较更为筝稳定厉的缩版醛式炸衍生避物糖苷：不与腥苯肼福反应冈，不脖易被址氧化陈，无讽变旋究现象业，对每碱稳乏定(但遇誉酸易幻玉水解)-氧化招作用(还原该糖)某些赤弱氧角化剂(如氧馒化铜打的碱焦性溶肾液)与单著糖作挠用时礼会使诉其羰基被氧弱化，观例如洁用Fe精hl原in歼g/B唯en很ed甩ic缎t试剂测定绿糖含属量；负而单鲁糖的羟基在不疤同条技件下滚亦可啦被氧晒化成享相应侦的氧甜化物-还原蓝作用单糖匪有游离业羰基而易坝被还塞原：谣在钠彻汞齐射及硼金氢化持钠类嫌还原刘剂作清用下另，醛糖还原惜成糖先醇，酮糖则还迷原成诊两个筒同分滔异构稍的羟屈基醇(n旨on午-C鄙*C诞*)自学单糖迈脎衍暂生物久的熔胞点-为什土么葡萄杂糖与缴甘露胃糖的糖炉脎以艘及半乳保糖与肌塔洛扁糖的糖权脎熔蚕点相雨同？-生成原糖脎(cf.俯Fi列g.铁6湾-4模)单糖督的自技由羰堡基能歼与3分子苯肼作用饮生成醉糖脎(难溶汗于水鉴的黄石色结晶)，可利扩用糖牺脎形待状和捏熔点的不梨同来索鉴定籍各种碎糖…-Gl贯c脎为覆黄色镜细针陕状-睬Ma求l脎呈茧长薄注片形+苯胺将与扇腙基猜碳相址邻的纤醇基(醛糖C2/酮糖C1)氧化悼成羰揭基苯腙酮苯出腙H2O自学糖的根鉴别-鉴别撒糖与口非糖Mo影li矿sc借h试剂：-萘酚医与糠伯醛生录成紫仓红色启缩合锯物(反应买很灵敏泪，滤作纸屑漆也会眠造成龙假阳苦性)蒽酮浊试剂体：反雅应呈琴蓝绿万色，肿在62喷0n父m有吸届收，歇常用姑于测定总散糖(Tr堵p有干僵扰)-鉴别欺醛/酮糖Se割li率wa策no茧ff试剂(间苯悔二酚)：酮西糖在20使-3权0秒内猎生成椒鲜红冰色，嫩醛糖捕反应饮慢且伟颜色膛浅，球增加纸浓度潜或长穗时间歇煮沸驰才有滴较弱渔的红虚色(但蔗蜜糖容刮易水贷解而嗽显色)-鉴定悲戊糖Bi俩al反应：甲志基间朗苯二侮酚与和戊糖砍生成啊深蓝/鲜绿棋色沉吧淀，蛇可溶营于正付丁醇而；己炸糖生歪成不烘溶性姥的灰统绿或深棕色赴沉淀-鉴定嘴单糖Ba蔑rf阳or就d反应荒：微中酸条欧件下状与铜佩反应充，单印糖在3分钟凤内即尊可显德色，询寡糖锁则要20分钟互以上自学某些揪单糖桐衍生勿物具轮有重衬要的煮生物爽学作机用9-充9-某个-O灾H被另壤一基团末所取弊代-某个C被氧挠化成羧基胞壁供酸N-乙酰越胞壁弹酸葡糖万胺N-乙酰唤葡糖晃胺乳酸堪基G6混P半乳哗糖胺甘露鲁糖胺岩藻腔糖鼠李购糖葡糖猜醛酸葡糖李酸葡糖瘦酸内篇酯N-乙酰唉神经阁氨(糖)酸甘油朴基(cf.宵p2事17众)磷酸鼻化的保糖/活化边作用㈠二糖虏由两怀个单凤糖通姜过糖膀苷键子连接茧而成-一个困糖的疲异头C和另遍一个叶糖的-O汪H反应可形成O-糖苷拼键=半缩责醛(窃吡喃Gl兽c的C1*)与醇(2nd个Gl忠c的C4位-OH牧)反应王生成授缩醛-提供收半缩蹈醛-O捞H的糖弓部分英为糖基，与躬之缩裙合者(亦可妻能是糖)为配基，而廊两者越之间的连恳接即录为糖苷扇键(首/型)-糖苷剩键可兰以是O-苷、N-苷、S-苷或C-苷，炸自然芹界中赤以前两赞者最票为常拒见9-肢11(cf.像p2尖18顺~)糖基水解缩合麦芽茅糖§2.寡糖Ol潮ig牵osa搭cc吉ha爪ri活de香s普通块二糖Disa奥cc群ha袜ri新de袍s均无身游离未的异头C9-认12海藻梁糖-麦芽码糖和棒纤维挤二糖均为次生寡糖，分右别由晨淀粉沉和纤蜘维素降解仪而得姥，其Gl咐c残基养分别经由-/阅-糖苷四键连崭接-乳糖仅由蚁泌乳迅期的花乳腺停合成异绘构体堆的甜李度及诱溶解回度均更高(异构柴体口杀感好)-蔗糖仅由饿植物防合成劳，因Gl农c和Fr枪u残基背的异持头C均参博与糖茄苷键的火形成揉而无还价原性陪和变唱旋(海藻橡糖亦卖如此)乳糖(半乳德糖苷)蔗糖(葡糖抹苷)-Gl思c等的异头C可以颠被Cu2+之类裁的弱傻氧化师剂氧化，前刚提是必贞须处荷于开封链状卸态，干即在C1位具裤有游离羰基C-能够瓣还原Cu2+的糖丧都是还原挺糖红色沉淀㈡大多亚数寡景糖(和单叹糖)都是召还原令剂9-奶10异头C的氧删化是Fe或hl层in批g反应成的基国础-Gl雾c氧化脂酶葡糖绳酸--内酯测定H2O2即可跪确定艇血糖猾含量-异头厌C一旦饲参与烘了糖遗苷键呈的形召成就不能再以土开链方式猪存在格：不烦再具电有还佩原性形，也伏不能南成脎-具有误游离异头强C疮(未参俘与糖渣苷键熔形成抛)的弯二糖机或寡糖参链末筋端为还原顿端，由倡其决织定聚糖纪的构两型-O-糖苷舒键对炕碱稳顺定，墙但容野易被德弱酸列水解No位n-皱re伯du休ci福ng痛e各ndRe雹du习ci踢ng雄e斗nd/bbymu鱼ta邪ro增ta气ti扛ona糖苷贺键型聚糖状构型St座or完ag饿e/Str胸uc另tu就ra浅l-与蛋白诊质不校同，俘多糖葡通常并没吴有确角切的丛分子姻量(?掘)9-召13§3.多糖Po筒lysa刺cc厚ha讽ri隶de舌s淀粉St浩ar魔ch(p省la玻nt鬼&彻f涛un没gi些)为直振链和此支链寨淀粉沿的混路合物屠，前胀者为(1→4)糖苷俗键连接系的Gl惊c线形喘聚合物夫，后办者还掀有分箱支处狡(每谢隔2况4-排30个残项基)虹的(1→6)键糖原Gl枕yc即og编en(a假ni乱ma绝l述&乔ba墙ct就er洁ia舒)以(1→4)糖苷其键连接碧的Gl商c聚合蜻物，臭分支高处(坛每隔帮8-伪12浩个残该基)扑为(1→6)键，平均牢分子病量可蛋达数腾百万哄，占后肝脏指湿重~1尝0%㈠张储存索多糖辱：糖赛原和曾淀粉直链静淀粉Am法yl遗os务e支链享淀粉Am饱yl相op猜ec钱ti逆n9-雄14-储存给多糖去必须悠是不意溶性局的，否则泽将导泪致非趋常高巨的[Gl液c]梯度傍而使众之吸炎收需撕要耗样费大量蚀的自手由能-肝糖原(0侨.0斑1M)≈0.聚4成MGl甘c叶绿丈体淀刷粉大婆颗粒(~肺1江.0m)肝糖凑原小源颗粒(~便0相.1m)淀粉燥颗粒泥中混被合有另直链岂及支杀链结种构9-爪15/1迹6-大分爪子多围糖仅墙有一爆个还原犹端，故实费际上完均无技还原扔性和毛变旋查，无甜钢味，限一般降也不思结晶-淀粉/糖元蹈的降栗解与示合成槐均由非还络原端进行-(1→4)糖苷检键的曲酷折构遗象使得得淀粉/糖元兽呈紧召密左匪手螺看旋结成构(eg.直链锄淀粉农6Gl除c/t亮ur世n)(1→4)糖苷量键(1愈0~花30额%)(7能0~跃90僻%)残基爹数>6椅0遇碘丛呈蓝色，~2茎0红色，20矿~6恢0紫红贼色(cf.旬Fi咏g.罪6钻-5注/6却)-链内肤和链闻间H键组成你的稳肤定网铲络使纤慨维素申可以溪聚合匠成具墨有相侵当强度恳和刚特性的低纤维般结构-分子日内H键被众大量削占用相应睁减少了纤郊维素僵与水挽分子率形成H键的桨可能，沾因而食纤维弦的含聋水量由很低㈡腹结构鼻多糖(多为-糖苷梁，可步形成湖高刚赖性片采层伸疾展构每象)-在以(1→4)键连接君的多荷糖中明，各残鸦基均芝相对咐旋转18裂0°(消除杯成键碧张力)-糖环非的O和相巡寿邻残信基的甩-OH之间可以坑形成链内H键，相背邻链颗残基的-O靠H之间椅亦可碗形成链间H键9-风17g4纤维跃素Ce袍ll胃ul哨os城e~4麻0条平缺行葡在聚糖网链~3顽00拿-1钟5kGl平c/c食ha羡in(cf.与Fi矩g.疑6膜-8参)-为(1→4)糖苷声键连接樱的N-乙酰惧葡糖称胺残基聚合报物，藏相邻治残基触亦相烛对旋叶转18辱0°-和纤维堡素一胶样，糖环上的O和相变邻残荣基C3的-OH之间共也可那以形先成链内H键-相邻锤链间渠的酰沃胺基差之间厦还可主形成“双士”H键，有助南于增鲁强其鞠作为闪外骨挪骼组源分的庭防水赏性几丁员质Ch裙it诊inOOCH3O=灯CH-担N|CH2OHano佣th尺er锄c宫ha冬in脱乙之酰壳挠多糖被广伞泛应旬用于述处理舒废水伍的吸希附剂叫、食绢品保厨鲜剂棒及美粪容面加膜等Gl共cN膜Act9岩-2透明绞质酸肽聚荐糖㈢依常见阁多糖珍的结孔构及腊功能自学(p卡22删4~傍)：杂惭多糖林、糖蛋宣白、危蛋白损聚糖Di感ag朋ra迁m功of跪a细c披el怕l-侦su州rf前ac惭e箩gl治yc财op绕ro钳te帐in捡,sh仓ow玻in近g的th尿e隔di丈sa遭cc娘ha扁ri筹de野u全ni龄t役th滩at斜i已s份re究co跨gn搂iz丑ed窄b麦y永an续i僻nv卧ad臂in纸g街in混fl技ue狠nz般a呀vi条ru雷s.An届ti样ge歼n-困an部ti汁bo继dy织i怪nt院er库ac房诚ti撕on麻s井ar恶e纳th孙e五fu和nd旁am骨en蜂ta砖l薯ba蔬si悄s丑by余w艺hi令ch肌t项he浇i恰mm季un执e饲sy已st到em背f拒un屈ct论io活ns燥.眯Th葬es奶e连in啦te快ra缸ct妹io愈ns旗a晚re欺c言he菜mi指ca倦l舟in兔n树at议ur膨e学an导d浙of树te暮n产in难vo滔lv织e刊as据so管ci糖at足io罪ns撕b犬et担we赌engl夏yc榆op欧ro值te篮in雕sof染a赵n童an飞ti尼ge锯n获an则d竿co胀mp灭le糖me子nt宜ar母ygl疯yc脖op威ro哗te糖in绿sof妄t舅he染a姿nt全ib抖od驼y.奖T礼he郊p驱re仙ci茄se圣c赔he啄mi泄ca监l犁na必tu拼re团o帖f恶an测ti捷ge吼n-域an有ti场bo居dy植a凤ss窃oc葛ia怀ti搁on怎i贤s盆an区a艘re鄙a物of延a饱ct伶iv县e务in谋ve邮st向ig欧at邮io打n,水w送it醋h蹈si峡gn额if惕ic贪an激t器im姜pl气ic雁at枪io奖ns膏f蔽or吨c违he甲mi骂st犹ry攀,届bi此oc届he川mi桂st欣ry跟,体an封d黑ph蚁ys兽io维lo街gy盾.本章喷要点湾提示⑴诊糖类续是以迷环式断结构救为主驳的多键羟基伙醛/薪酮，牧以单被糖(岩醛糖/岸酮糖胸)、蚁寡糖迈(数乌个单斥糖残蓝基)艘和多残糖(腔含有览20缺个以上残伪基的组线形侧或分五支大兵分子坐)等雕形式尘自然准存在⑵脸单糖罚(二聋羟丙授酮除版外)蝇至少飞具有蜜一个奴非对袜称C*，是耗为手性叉分子贪，有布可能艺存在惠着2n个立悟体异债构体帜；大半多数自然打存在辆的普舌通单鬼糖都厅是D型糖慰，例晌如核冰糖、迫葡萄糖、德果糖逢和甘假露糖踩等⑶买具有砍4个送或更联多C的单稳糖通捧常都示是闭蚁环式蕉的半填缩醛/酮，输以五外元环牙呋喃毁糖或励六元屯环吡握喃糖占形式袍存在熄，均有及异头夫构型颤，并剧可在通变旋亮反应清中相宾互变铲换⑷截具有摄游离留并可洋氧化崇的异黄头C的糖啦都是杏还原奥糖⑸证细胞拆中存撤在有卫多种雄具有钟生物象学重躺要性秆的非固聚合狂单糖衍生孙物，它包括辞磷酸重糖、射脱氧随糖、赤氨基车糖等⑹宫二