第一章精细有机合成的一般原理

第1章精细有机合成的一般原理一、概述

有机合成为人们提供了各种各样的有机化学品，如医药、农药、染料、表面活性剂、粘合剂等。

任务实现有价值的已知化合物的高效生产；创造亲新的有价值的物质与材料。

有机合成的目的合成一些特殊的、新的有机化合物，探索一些、的合成路线或研究其他理论问题，即实验室合成。为这一目的所需要的物质的量较少，但纯度要求较高。为了工业上大量生产，即工业化合成。成本问题非常重要。

有机化学三个研究领域（1）天然产物的分离、鉴定和结构测定（2）物理有机化学（3）有机合成现代有机合成回顾与进展有机合成的初创期有机合成的艺术期科学与艺术的融合期初创期

19世纪到20世纪初1828年德国化学家维勒合成尿素1840年德国化学家柯尔柏合成醋酸1850年法国化学家贝特洛合成油脂19世纪初法国化学家拉瓦锡、德国化学家李比希和英国物理、化学家法拉第发展定量测定有机物组成的方法19世纪有机物结构理论的建立，中心内容包括碳的四价和成键（德国化学家凯库勒和英国化学家库帕，1858），苯的结构（凯库勒，1865），碳价键的四面体构型（荷兰化学家范托夫和法国化学家勒贝尔）

1828

Wohler合成尿素..

1856年Hofmann和Perkin得到了

第一个人工合成的染料苯胺紫苯胺紫茜红（1,2-二羟基蒽醌）

靛蓝（联-2-亚吲哚-3-酮）

苯的分子轨道图八元环

环辛四烯

Cyclooctatetraene环丁二烯[2+2]环加成反应实例

1901-1910年间,G.Ciamacian和P.Silber在意大利进行光化学反应研究肉桂酸反-2,4-二苯基环丁烷-反-1,3-二甲酸苯甲醛三甲基乙烯环氧丙烷颠茄酮的合成1902年Willstatter以近20步反应合成颠茄酮1917年R.Robinson在中性水介质中(生理条件)一步缩合得到颠茄酮，开创了天然产物的生物合成Willstatter完成的茛宕碱（tropine）的合成路线

R.Robinson的tropine合成路线

琥珀醛甲胺丙酮二甲酸Mannich反应结构理论和反应方法研究1874年W.Korner验证了苯的结构。1885年W.H.Perkin的碳环合成。1911年R.Willstatter合成环辛四烯和1905年对环丁二烯高度不稳定结构的研究。1901-1910年G.Ciamacian和P.Silber发现第一个[2+2]环加成反应。1917年R.Robinson完成颠茄酮的合成。....艺术甩期20世纪羞上半恼叶研究仅技术惑全面坛革新有机改物结幕构理朋论的艇重要孝进展新的芬反应择方法烤研究天然控产物欢全合权成研究需技术萌革新紫外塑光谱勺、红嚼外光般谱、草核磁校共振甚、X射线防衍射吸附衰色层国分析长、离研子交慕换树乖脂、凳质谱挎分析阔、色美谱质宋谱联液用多肽忘合成隔中的排固相荐合成娱法有机显物结队构理帖论重牢要进饱展有机研反应皆的选遥择性化学侍选择愁性、酸区域盈选择宋性、滋立体钞选择莫性构象漆分析轨道罚对称欢守衡拢原理过渡躬金属进有机已化学行的发硬展构象吓分析K.止S达.习Pi仁tz桥er证实总分子渠内旋庆转中喘存在距着非喜键合陶相互俭作用引的能何垒O.森H廉as立se滋l确立划了环简己烷奔体系浇的椅盛式构钻象、杰直立嘉和平渣伏键忙以及悲构象坐转换19耍50年有纱机化盐学家D.劲H要.迷R.仁B皇ar米to链n建立惑了构瓣象分影析理况论体容系环辛门四烯Cy要cl额oo篇ct句at蚊et篇ra肯en羊e4n锈s阵ys嫩te个ms妄,连8粥pi侵e剥le翻ct啄ro钱nsNo枕np辉la塔na泪r各“t排ub宵”寺co塞nf疫or框ma床ti斧onHu毙ck哈el障’s准r爬ul其e众do潜es肝n凉ot悼a慈pp吊ly环丁绢二烯三元硬环侮环丙茶烯体洒系ar傲om林at到ican坡ti秩ar嘱om山at冬ic七元熊环陷环庚及三烯称离子Cy剧cl筒oh亲ep河ta典tr作ie此ny拳l简Io筛ns环庚丢三烯坛负离搭子an骄ti勒ar板om承at皆ic环庚毫三烯罢正离推子ar首om拒at纵icCy榆cl巴oo性ct毯at拉et乱ra跨en谅e糖Di些an棚io子n环辛忌四烯减二价糖负离凡子ar烈om张at激ic[1买0]轮烯ar敏om苏at最icar畜om吸at术icno滩na的ro长ma鱼ti傲c有机问物结居构理洁论重泼要进贪展有机盒反应精的选移择性化学视选择份性、启区域挤选择螺性、泄立体万选择存性构象旧分析轨道细对称选守衡脸原理过渡狐金属椒有机话化学锈的发储展Cl统ai径se旋n重排苯基纱烯丙疫基醚邻烯经丙基麦苯酚烯丙梦基乙财烯基弯醚4-戊烯吊醛3-苯基-1猎,5狗-已二浅烯1-苯基-1凯,5辟-已二寄烯Co挥pe重排轨道止对称岔守衡渠原理有机著化学着家Wo少od枕wa辨rd和量递子化蜜学家Ho怎ff待ma挨n共同钩提出握了轨鱼道对镰称守居衡原浸理分子绒轨道溜对称编守恒烂原理婶认为栗：化舰学反互应是颤分子他轨道宵进行撤重新敌组合汇的过暗程，娃在一吗个协端同反谎应中态，分霜子轨葛道的扶对称声性是俘守恒寨的有机陕物结障构理毒论重多要进寸展有机呼反应便的选堵择性化学掩选择衣性、款区域蛮选择碰性、艇立体乌选择压性构象傲分析轨道烈对称祥守衡税原理过渡毒金属炒有机窄化学梯的发勤展新的鸦反应山方法撒研究均相昆不对传称催旦化氢犹化手性叙硼氢嚷化反异应Β-二羰孔基化爷合物布的环狐硫醚宜合成纯法四叔知丁基鸣正四仅面烷终的合深成L-多巴欠的合帆成L-多巴手性样膦配牧位体-铑试前剂均相讲手性箱催化歌剂用疯于手搜性丁国内酯尾的合末成α-酮酸手性师硼氢叫化试决剂Ⅰpc醉BH隙R*用于宾（1s智,2呢s）-反-2片-甲基术环戊拍醇的棒合成重结远晶1-甲基抄环戊晒烯硼氢洁化氧化（1s侄,2昨s）-反-2蔑-甲基吉环戊徒醇蒎基写硼烷双蒎栏基硼餐烷手性毕硼氢挽化试讽剂Ⅰpc耐BH家R*和Ⅰpc2BR苍*用于奖手性拨烷基疯硼酸外酯的冒合成手性词烷基姐硼酸凭酯（1s例,2狠s）-（+）-2析-甲基您环戊讯基硼烈酸二巷乙酯（s）-（+）-丁-2闪-基硼迈酸二鞋乙酯新的良反应幕方法增研究均相音不对柄称催瓣化氢滥化手性偷硼氢疑化反肆应β-二羰授基化碧合物泻的环腰硫醚废合成伟法四叔虹丁基狂正四够面烷斗的合兴成[3黑+2同]环加旺成3-甲基尺庚-2毯,4签-二酮骄的合预成丁硫书羟酸3-溴丁-2巡寿-酮S-烷基被化缩环曾化，寒硫消搬除β-二羰桶基化远合物环硫杆醚合颤成法失机理分子廉内亲考核进膨攻环硫棒中间汁体以半谈缩酮慎开环脱硫β-二羰电基化辈合物维生麻素B12前体隶的合点成内硫黑酰胺过氧惕化苯锈甲酰氧化二硫侧化物环酰旷基烯车胺硫醚熔中间伤体环化狂、开域环、坏脱硫脱氢械氰酸联四钻环前滑体环酰这基烯苗胺胺氰酰基谅硫代内硫枯酰胺新的萄反应盖方法赢研究均相章不对箱称催先化氢趁化手性寒硼氢贵化反调应Β-二羰慰基化纪合物苏的环也硫醚饼合成崖法四叔刚丁基肃正四惠面烷色的合型成四叔苍丁基杯正四闲面烷泼的合奴成正四师面烷环丁兴二烯双自间由基四叔食丁基尘环戊鸣二烯干酮交叉献环化失去CO四叔魄丁基车环丁称二烯四叔夏丁基污正四容面烷复杂朽天然姥产物乔的全扭合成维生伟素B12的合情成，R.剩B洁.粒Wo尺od甘wa峰rd和A.私E鼠sc血he健nm迷os弱er，19些77高效建植物迎生长摸素赤触霉酸拼（gi滚bb申er部el宿li乖c密ac跪id）的首合成纹，E.龙J敞.询Co序re激y，19有78杀真否菌莫忌能菌秀素（mo圆ne雷ns数in）的馋合成看，Y.着K讨is券hi，19唱79抗癌吉性美粒登木掩素（ma碗yt梯an浇os天in潜e）合嗽成，E.帝J茎.粪Co赌re旁y，19除80抗菌昆素红椒霉素舰（er租yt装hr航om防yc眨in）的伞合成报，R.吉B级.存Wo污od池wa认rd，19豪81维生首素B12R.喜B昨.龟Wo挖od盯wa后rd和A.毁E外sc隔he魂nm棉os烧er，19恨77红霉即素抗菌秧素红狗霉素建（er耳yt企hr毅om删yc等in）R.某B如.安Wo衬od挂wa跟rd，19尚81美登冈素抗癌需性美条登木资素（ma桶yt属an第os之in脱e）E.狮J观.偶Co陡re协y，19邪80天然谢产物浊合成英的其揭他成便果天然究色素号的分亲离鉴掠定和供合成包括掌胡萝震卜素甩、花浩色素挖、黄毛酮、流血红铃素大环苍酮香励料的锯分离恳鉴定巴和合秋成包括乌麝香距酮、陪灵猫异酮单糖忙的呋迹喃和哪呋喃悲型环边系结哗构的何证实维生宵素C的合屠成元素除分析委微量垦化以卧适应逆天然仍产物犹研究科学融与艺术严融合眼期20世纪咳后半市叶至呢今合成谋反应献和方裹法学当研究天然秩产物烧全合看成功能候分子队的合劈燕成研燃究E.赶J兆.阿Co覆re煤y提出交逆合锣成分怪析E.停J炎.梨Co泽re神y提出相了一夺套进线行有服机合迫成设寨计的锣原则伪和方叙法，搬即确痛定如榆何将俗要合幅成的奔目标供分子饿按可患再结创合的菊原则喝在分稍子的面适当顾部位箭进行纺切割夫，而梨成为光较小冠的起玩始原役料分栽子，刺然后驳再将萍这些乳原料庭分子他按一喜定顺惰序和盯反应抚结合架起来第（包醋括分对子的花立体蝴结构雕），都从而黄得到予目标锦化合练物。有机童合成颂的突政出成元就Ki费sh客i等完欲成的作含有64个手粥性碳逆中心职的天碎然海丽葵毒示素（pa魂ly欧to绍xi舒n）的徐合成Sc售hr衡ei乎be追r等对FK阳-5巴06的细俘胞免猫疫抑慎制剂伍和FK稳-1缴01元2的基款因开务关研徒究高通祖量自古动化驼合成盖技术有机彻合成投的发今展趋圾势合成探什么（开拣展具壤有独弃特功登能的肥分子倚的研炊究，遇包括盲各种豆性能屑的材叉料、墓生理忌活性绳分子艳、天尼然产巴物等创，合衣成具下有特帝定功久能的恐分子死和分盈子聚项集体擦，开迈辟“合成犹生物去学”和“化学跑材料孕学”新领起域）怎么旨合成（合碑成选话择性呢、有扭效性情、绿闹色合粱成、炉快速缩慧合成仗和非曾共价控合成尸，特文别重沾视与膨新的折合成倘方法关的结伤合，坏以及垮提高私合成文的效也率和斑简捷洁性等躁。）科学狭与艺术你融合貌期20世纪痕后半悲叶至配今合成券反应歪和方格法学址研究理想涨的合歇成“理想啄的”合成含方法美国辆斯坦己福大揪学We朱nd笋er教授行对理种想的恋合成序作了筒完整退的定检义：饱一种保理想油的合勇成指欧的是润用简迁单的茫、安绞全的撇、环累境友泉好的涌、资者源有逼效的违操作载，快没速、胀定量闸地把交廉价成、易端得的比起始拆原料堂转化静为天皱然或运设计斧的目适标分退子。Sh幕ar不pl秃es蝇s提出社点击惧化学演（Cl察ic用kCh押em榆is磁tr仆y）的指概念由，即狸通过炭若干直高对菊映选嫁择性爆和通激用性扭的关搞键化获学反冈应快成速合绞成各扣种有暂用的滔分子饺。合成睁反应合成淘反应腿主要廊有氧肝化、充还原艇和碳-碳键区的生植成三乏大类灾。不对贴称环氧化均相催不对膏称催肥化氢化美国顽的Kn耽ow震le埋s和日志本的No雁yo密ri因在不对倒称催断化氢古化方面纯的出鼠色工羊作以箩及S.骗S序ha嫌rp讨le鞠ss在不对捐称环晴氧化方面像所作禁出杰坡出贡谜献而筐共同抗获20茧01年诺篇贝尔捷化学认奖。碳-碳键俯生成的反自应、C=科N双键圣的反得应以窃及C=楚C双键情的官余能团包化反迁应方法廉学研喷究现代奸合成疏方法饼学多位犁点反鸦应新型造金属僵参与悦的反哪应光学隆活性颤有机裁催化缩慧剂（痛不含竹金属胆）催土化的秤反应科学部与艺术葵融合短期20世纪框后半的叶至筒今合成搂反应嫩和方剖法学佣研究天然莫产物赢全合劝成紫杉疤醇（Ta拿xo扮l）紫杉寄醇（Ta崭xo罗l）是纠从红衰豆杉常中分金离出高来的付化合陕物，19恼71年报顾道了吼它的己结构期。该化歪合物任在19莫92年被遭美国重食品多和药奥品管液理局备（FD线A）批圈准为风抗乳登腺癌灯和抗链卵巢撑癌的领药物鞋。由礼于紫杠杉醇街在红肌豆杉损树皮谋中含壳量很节低，石又表凶现出椒独特预的抗锤癌机嘉制，该因此皮紫杉栗醇引练起了蛇生物沉、医变学、诊制药峰、生墨态和阶有机酷合成必等学梯科领宪域的滨极大冒重视厅，成触为一血个“明星”分子敞。Ni沉co俩la然ou小组礼和Ho取lt辽on小组库几乎岭同时储于19职94年率相先报框道了却紫杉右醇的井全合有成，拼随后Da唱ni浪sh扯ef约sk理y，We探nd需er，Mu却ka掌iy呆am征a和Ku露wa蓝ji菌ma小组冒分别令完成厉了其宣全合骑成。万古强霉素万古滨霉素屠是一例个有霞代表延性的故糖肽休类抗较生素牙，其结盏构最膝终于19寺82年确面定。勒万古哥霉素河因其粱重要抽的生架物、统医学糠作用冰以及拼独特葱的作挠用机抬制而济成为详全合肠成的茫目标赔分子开。它欺在结阶构上究含有2个16元双某芳基躲大环症醚以洒及一姓个12元双依芳基斯环系灰，两承个环圆系均版存在椅旋转寻对映预异构尝现象拍，此泳外，硬七肽止苷元愉上的括两个肯糖基方更增喜加了摸目标键分子钓的复缩慧杂性柳。19念99年Ni控co裂la杆ou小组骨完成黑了万街古霉等素的全合纠成。神经杜毒素（br回ev怒et再ox保in拌B）神经完毒素br冰ev胡et瓣ox卖in俱B是赤雾潮产筑生的盒有毒柜海水盏的活鞭性成司分。br占ev酬et杜ox膨in口B由11个环财、23个手门性中头心构累成，布是一贴个具优有规俊整结塘构和飘美感溉的分幻玉子。Ni侍co受la碧ou小组软经12年的居努力景，终跑于在19有95年完残成了br属ev摄et画ox滑in胸B的全积合成渴，19号98年，心同一井研究室小组金经过10年的佛努力渡，完祝成了畅更富昼挑战梳性的br意ev泉et孤ox信in哭A的全栗合成挤。Sp补on皮gi洗st宗at诸in呆1（R1=C法l费R2=A珍c令R3=A传c）Sp扇on攀gi旨st租at诞in哲1（al薯to翠hy喜rt此in尿A）是皱一个湾从海期绵中哗提取经出来承的强羞抗癌植活性颠化合犯物，废该分葡子由51个碳前、6个吡罩喃环阅（其顺中4个存鹅在于2个分梯离的去螺缩反酮单两元中侄）四深十二纽奉元内违酯环挑和1个氯谎代双绩烯单镜元所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SE2(后面庙进攻)构型挖转化SE1取代显反应摩的的蜘动力绿学是铜一级离的，辆包括扶两步降：慢库的离黎解和闻快的张结合芳香返族亲唯电取旬代反泉应苯的歉一元信亲电筐取代芳环袖上的翁亲电滔取代萄反应央历程:芳香攻环是膛一个丽环状胆共轭寸体系读，电宅子云环密度魔较高功，容陡易受援到亲超电试咱剂的做进攻牧，发问生亲派电取榜代反撇应。首先挎是亲忆电试糊剂进婚攻芳乒环，鄙生成-络合笛物离去鸽基团异变成版正离括子离隔开，侄离去缸基团演在多丝式数情并况下鉴为质蚀子取代励基的却电子造效应给电心子诱砖导效悉应使煌芳环们活化移，吸奸电子刺诱导疗效应拥使芳诵环钝疯化。诱导扶效应泊是由沿邻键惰的极劈燕化而叛引起弯的某民个键潜的极嗓化。躲诱导焰效应装对邻吵键的识影响锈最大扣，随拥着键沉的远昌离影死响迅抽速减驶弱。芳环做上的悠取代捷基使杏电子醒云向南芳环侵偏移污，增怠加芳效环电皇子云罚密度亭，增太强碱坦性，画增大蚕芳环咳亲电咸能力嗽的，剖这类私取代缴基具馆有给申电子贪诱导赖效应;取代竟基使阻芳环亚上电垫子云刺向取宪代基精偏移携，从份而降疮低芳洪环电材子云嫌密度型，这等类取丹代基勺具有暮吸电珍子诱拾导效泪应。共轭妨效应轨是由歪共轭纠体系皇内取贱代基译引起始的共似轭体鼻系的骨电子筛云密爹度的如变化团，因申而对劲分子雪的电妙子云牧密度浓分布押产生帆影响。芳环径上已敌有取策代基背通过涛共轭舱效应楚供给幅芳环歼电子谎的称膜为给厉电子征的共俘轭效消应；抹移走较芳环贼电子绸的称刚吸电拥子共散轭效匠应。给电船子的耐共轭揪效应川使芳转环活颈化，抹吸电苗子的颗共轭琴效应斑使芳泳环钝卧化。超共能轭效女应是慈当取纽奉代基练为烷换基时嗽，烷呈基内观的碳星原子血与极掘小的辟氢原榆子结社合，净对于招电子缘瑞云屏撑蔽的果作用壁很小赤，容坚易与揉相连坟接的彩苯环灶上碳抵原子搜的-电子诵共轭碑，发挺生电声子向秘芳环销离域陷，使护体系河变得肺更稳怕定。超共邀轭效励应一伙般是抹给电询子的哈，而签且超赤共轭户效应泪的影倍响较尚共轭昆效应炕小得胁多。取代绪基种烈类和肃性质凡是述活化值基常缠使新珠取代粮基进轿入它坟的邻纷、对味位；坏凡是尝钝化妥基使虾新取逃代基阔进入气它的朱间位阅。取代慕基的森实质或是个矿反应胡速度蜂的问节题。根据梅取代互基的破定位借作用阅将取兔代基挎分为泊两类卫：具言有邻池、对常位定际位作如用的谦取代庄基称凳为第殿一类泻定位拿基；葡具有设间位少定位热作用拿的取雨代基难称为陵间位洗定基仇。定位效应强度取代基电子效应综合性质邻、对位定位基最强O-给电子诱导效应，给电子共轭效应活化基强NR2，NHR，NH2，OH，OR吸电子诱导效应小于给电子共轭效应

*给电子诱导效应，给电子超共轭效应中OCOR，NHCOR弱NHCHO，C6H5，CH3*，CR3*弱X，CH2Cl，CH=CHCOOH，CH=CHNO2吸电子诱导效应大于给电子共轭效应

间位定位基强COR，CHO，COOR，CONH2，COOH，SO3H，CN，NO2，CF3*，CCl*3吸电子诱导效应，吸电子共轭效应

*只有吸电子诱导效应

钝化基最强NH3+，NR3+吸电子诱导效应苯环架上的定位页规律苯环铲上已麦有取区代基声的定怨位效盐应具埋有加树和性版。当苯驾环上壤已有镜两个依取代黑基对提新取染代基屑的定摘位效炮应不一轮致时屯，新霉取代芒基进唉入芳消环的舟位置寸取决限于已没有取腐代基定位爸效应丢的强屈弱。素通常促活化宜基的牵定位黑效应惜高于尿钝化吹基。活化窝基强传弱顺雷序：O->N茎H2>N乳R2>O棕H>静OC肺H3、NH倡CO峡CH3>C绞H3>X钝化呼基强铲弱顺篮序：(C烛H3)3+>N衡O2>C焰N>超SO3H>速CH摧O>坡CO佣CH3>C母OO臂H新取鸽代基远一般波不进终入1，3-二取望代基幻玉的2位。萘环赏上的定位帜规律亲电罚取代类优先登进攻位吸。若萘抛环上虫的位已有势一个腰邻、诸对位亮取代交基，陪则新妻取代押基进系入它慢的同情环的史另一位恒。若萘夫环上建的位已有矮间位肿取代颤基，钻则新竟取代雷基进仪入它府的异件环的艇另一位豪。若萘般环上佣的位已有久一个氧邻、暴对位矛取代帽基，侮则新罪取代栋基进乘入它习的同蚁环的瓜与之笑相邻集的位包。1.戏2有机染反应列的分调类四、秋缩合缩合定是指伐形成言新的c—c键的删反应星．克莱代森缩先合(c椅la呆is孤en雪C件on泽de香ns分at筐io进n)中关率键的条一步膊是碳呜负离赞子在食酯的愁羰基铸上发姑生亲核绕取代吩。在醇傍醛缩污合中眠则是限在醛载或酮壁的拨溜基上够发生饺亲核巩加成1.湾2有机耐反应造的分糠类五、论重排重排颂反应绣可分淋为分剖子内义重排万与分页子间筑重排找两类航。1、分题子内镇重排反应数的主糠要特盈征是览：①发生列迁移著的推针动力杏在于盐叔碳刊正离隶子的腔稳定涨性大质于伯沿碳正谦离子黄。②其碑他能抓够产叹生碳老正离丸子的蕉反应挤，当失通过产重排琴可得余到更脖稳定梁的离相子时魂，也缠将发写生重规排反相应。1.畜2有机豪反应扩的分刑类③位于β碳原证子上搂的不该同基锯团在剃发生风迁移栏时，曲其中储最能椅提供停电子隐的基砖团将供优先头迁移盗到碳恰正离贞子上虫。如沸苯基浙较甲猎基容带易迁醋移。④位轻于β位上得的芳梁基不著仅比路烷基抓容易华迁移伙，而粱且能译使反魔应加梯速，党因为搅迁移键是速娇率控砖制步芽骤。2、分子盛间重烦排在盐拘酸催第化下N—氯乙椒酰苯妥胺的捡重排泡反应央，首鱼先是供通过发置换喜生成元氯，孕而后槐氯与乎乙酰攻苯胺祖发生时亲电促取代生。1.认2有机蒙反应礼的分起类六、嘱周环液反应周环爽反应枝的特燃征：①既列不需衡要亲斥电试戒剂，蛛也不内需要蜓亲核球试剂待，只给需要堆热或迅光作底动力千。②大搂多数曲反应识不受荒溶剂款或催林化剂才的影琴响。③反善应中亦键的煌断裂柔和生兰成，颤是经是过多不中心离环状讯过渡辜态协栗同进芬行。周环乓反应汉的类形型：1.驶2有机简反应许的分属类1.羞2有机讲反应乡丰的分分类1、环漠化加馒成环化旗加成亏反应猴是指燥出两咳个共隔扼体伏系合掩起来遍形成嗓一个坐环的贪反应途。如锈狄尔潜斯—阿德北尔反牙应1.启2有机破反应贷的分例类2、电怪环化太反应电环宣化反粪应属莲于分悄子内贼周环磁反应羡，在昨形成强环结姑构时美将生赔成一扇个新乞的σ键，肥消耗灿一个π键，构或是失颠倒咏过来乞。1.螺2有机膝反应艘的分某类3．螯陪键反糟应(C僵he售le央tr阀op驳ic仍R改ea隶ct填io欠n)螯键蝴反应女是指描在一活个原竟于的抚两端鹿有两忆个σ键协泪同生辽成或兴断裂摩。例豪如1.晴2有机狗反应恢的分腐类4．σ移位轮重排(S晕ig告ma糠tr逃op研ic饲R蜘eo燥ar添rn倡ge精me币nt猜s)在σ移位舌重排照反应珠中．刻同一漠个π电子袍体系蜜内一茅个原葵于或周基团绵发生蜂迁移汉，而万并不肃改变σ键或π的数进目。太例如1.怎2有机强反应行的分版类5．烯与绣烯的泽反应(E完ne币R浴ea修ct淋io降n)烯与陕烯的宜反应掩是指渣烯丙补基化矮合物逃与烯返烃之餐间的寄反应键。例迫如1.轿2有机店反应逆的分等类七、暂氧化—还原当电街子从恨一个聪化合咬物中惰被全论部或批部分素取走错时，何称该堤化合扎物发宋生了龙氧化衡反应调。有机蚕反应俘来说工，作乌了如页下定叶义：已即从猛有机叨化合抓物分寺子中摩完全筋夺取由一个胁或几盐个电枣子，卷使有狂机化因合物尘分子寇中的熔氧原平子增承多或送氢原面子减汁少的碌反应责，都愿称为财氧化秧反应莲。现童分别馒举例摩如下柔：而还萄原反谢应则饰恰好建是其已逆定佳义。1.搅3有机恶反应斑催化韵技术一、碧相转才移催拦化相转幻玉移催严化(P钞ha就se冰T未ra脂ns告fe仆r刮ca往ta害ys梨is简称PT冷C)是20世纪60年代盟末发旷展起默来的裳新的照化学扛合成辜方法街。这涂种合死成方倚法具星有许罢多突党出的菜优点畜．如训可以晚简化姐操作识，缩哈短反鸽应时皇间，称提高玻产品银收率杯和质臭量，姥以及捕使某便些原锋来难作以进泰行的解反应猎能在征较缓写和的筝条件毕下顺斜利完和成等货，从版而引港起了洋化学关家和铁工业倾界的电普遍雀重视所和兴笼趣。叶自60年代投起，叛这方笼面的冈研究肤工作稻不断赠深入吧，其斧应用医范围豪日益小扩大及。把反弄应物纳由一汽相迁隆移到察另一描相，艳使原拖来分针别处竿于两追相的棉反应盖物能抛频繁鲁地相小互碰足撞接豆触而锄发生列化学斗反应煤．这凤种现罗象被叛称为也相转罢移催筋化。斩具有坝此功准能的致催化虚剂即辫为相许转移挥摧化启剂(也简项称PT委C，Ph杠as规e伏Tr跃an歪sf协er锄C棒at的al猛ys植t)。1．弃3酬有洞机反闸应催向化技立术1．相原转移铸催化喉原理以卤晨代烷透与氰怒化钠样的反腹应为幼例，枯采用冠季铵恐盐作元为相据转移软催化辣剂。其催担化原密理可势用下室式表旺示1．垂3雷有抬机反耍应催模化技涛术R‘4N+X-可溶伶于水卖，且R’4N+具有毕亲油兼性，肆能进技入有肆机相运。由侵于正夸负电克荷相酸吸引旗，R‘4N+可以胜把CN-从水须相通腹过两罪相界穿面带偷到有奴机相璃中。饶因CN-是裸慈露的屠，化苗学性闪质活盯泼，驴在有匪机相逼中它里与RX迅速立发生惭亲核吼取代到反应美．生阀成RC软N和X-，X-再与R’4N+结合侵，转趋移到桂水相迁，如宇此循净环住刘复，虾直至调反应商完全错。一个克相转烂移催责化剂涉的好旺坏可院通过予以下践几个统方而侮来判春断：①形颗成离顶子对岭能力酒的强蝴弱。②进均入有箱机相呜能力行的强俘弱。③进喊入有冶机相打后释享放所暖结合帮离子雾能力絮的强零弱1．挠3狱有利机反巡寿应催样化技宽术2．相套转移英催化贷剂的炕种类多数PT疯C反应昏要求市催化社剂把制负离盗子转去移到颗有机面相中水，除草此之盒外，左也有俯一些她反应赔是要旨把正材离子恳或中液性分志子从俱一相默中转外移到率另一穿相中孟。因咐此需程要使澡用不平同类该型的句相转岁移催拉化剂仆。(1拔)季铵甩盐季铵帅盐是道一类酬使用阻范围胖广、睬价格吊也便拜宜的集催化造剂(2则)冠醚冠醚丽是另乔一类岂较常残用的荒相转臭移催诸化剂塑，根吊据环有的原他子数钳和所范含氧紧原子委的数刺目不稀同，闸种类课也较膛多，款如18—冠醚—6、二绪苯18—冠醚—6、二舌环己导基18—冠醚—6等。1．旱3缸有非机反涝应催砍化技盲术(3壮)阴离膏子表坑面活贤性剂表面师活性批剂同督时具倒有亲啄水性贼与憎舍水性沫双重侄性质斧，因颂而在湖一定巧条件轰下具他有相腥转移凝催化稿剂的捡作用烤。近年诱来，压又出倒现了甚一类纠新型营相转团移催姐化剂端，即独相转息移催泽化树份脂。著它是伍将季练铵盐攻或聚伴醚、幅冠醚态等键分这在才高分边子聚杏合物症的骨甩架上炎，成已为不版溶性筹固体寸催化走剂。胁反应酿体系合为水叼相、茎有机僻相固药体催匪化剂搬三相倾，所飘以，国又称讨三相迷催化饱剂。芝其优艇点是壁产物渣容易窜分离功，催研化剂针可以语回收女再用胀。1．刚3外有依机反镇应催骑化技楼术3.影响煤相转慎移催鬼化活驼性的泪主要热团素相转仰移催剃化反投应欲趟取得光良好馅的效博果，阴首要砍的一竞点是伴要有桶利于颠相转熟移活助性离泻子对嚷的形观成，蹄而且膝见在盛有机越相中激要有览较大垫的分添配系锦数，落而该树分配摊系数凯与所态用相酷转移君催化章剂的凭结构闲、溶骨剂的近极性谢等因旗素密祖切相删关。1．趟3锁有袍机反艳应催虾化技底术(1青)P孝TC的结轿构以溴亚代正封辛烷略与苏距硫酚阁盐的毁反应迅为例碌，在挑苯—水系忧统中可，各湿种PT品C对该立反应册相对革速率蛋的影盖响见筛表1.侦2。①大的苹季铵乡丰离子顿比小竞的效沫果好档；③季阀铵盐枪或季搏盐较离子南的四答个取屑代基亡中，塞碳链感最长蜻的烷尼基链氏越长斤越好③对仓称的蕉取代越基比稿不对万称的月效果喜好；④季铵垮盐或晨季磷诸盐取填代基份脂肪尺族的折比芳术香族纲的效土果好爽；⑤季虹磷盐雅与相晌应的奔季铵舞盐相喂比，视前者注催化结效果币好，陕且热午稳定索性高爸。中心兔氮原龙子的姐正电魂荷被吃周围预取代胞基包维裹得呼越周督密．钢其催羽化性悠能越渐好。1．推3佩有纱机反枪应催舱化技幅术(2筛)催化团剂用指量的纱影响催化判剂的锈用量丛与反沈应类妇型有笋关。妥多数扣反应碌催化必剂用糕量为堂反应怠物的1％—5％。芒对于蹈酯类候水解络反应毯来说偷，水委解速鹊率随盈催化伍剂用广量的柳增加剩而加匀快、永但催好化剂唉用量奔是否伤存在租最佳忙值，镜还有隙待于粥进一萝步研悉究。愈就醚口的合栗成而绩言，排催化吹剂的问最佳旅用量鲜为反辞应物键醇或备酚的1％—10％。1．悉3宿有捡机反桐应催识化技生术(3被)溶剂徒的影视响一般舟来讲马，相著转移粱催化动反应侧选用秋的溶蠢剂首披先应显满足孔的要畅求是彻：该降溶剂冻对相供转移增活性副离子痰对(如卤俯代烷骂氰化沫反应口中的R4N+CN-)的提贺取率辩要高补，而华对离摧子对厦中的目负离欧子的夺溶剂匪化程等度耍戚小。昨常用扇的溶什剂有宏苯、圾氯苯泰、环乏己烷往、氯份仿、饭二氯抄甲烷(在强款碱条存件下蠢，氯放仿、潜二氯以甲烷做不宜泊采用)。但羞有的邻反应村物本川身已扫形成所很好帜的一倚相有紫机层逢，因场此无宣需再旁加有汇机溶灾剂。1．腿3午有帆机反掘应催腿化技盟术对于退离子遗型反息应，震溶剂拘能影责响反弊应的修方向职，如窝乙酰炉丙酮赴的烷穴基化锅反应即，极田性大纪的非滴质子倦溶剂隶有利惑于形悠成O-烷基隆