第二章官能团化和官能团转化的基本反应

第二章官能团化和官能团转换的基本反应2.1官能团化烷烃烯烃炔烃芳烃杂环R-HR-A官能团化构效关系1烷烃的官能团化结构特点：C：SP3杂化正四面体σ键碳氢键极性较小（特殊条件）碳氢键断裂：氢原子被取代自由基机理：思考：1.不同氢原子的反应活性顺序？2.自由基的活性顺序？3.卤素氯、溴的反应活性谁好？选择性呢？2烯烃的官能团化烯烃的结构特征:双键碳是sp2杂化。平面三角形.键是由p轨道侧面重叠形成。反应：亲电加成α-H的反应氧化反应构效加卤反应（Cl2,Br2)

与卤化氢的加成加H2SO4加H2O过氧化物效应思考：亲电加成反应的规则？反应机理？与卤素加成的立体选择？烯烃的氧化反应：KMnO4氧化臭氧化思考：烯烃(高锰酸钾、臭氧）发生氧化反应的现象？烯烃发生氧化反应的用途？过氧酸氧化？3炔烃的官能团化结构特点：C原子SP3杂化直线型分子一个σ键两个键亲电加成亲核加成（与烯烃性质的最大差异）D－A反应催化氢化氧化反应结构反应化学反应碳碳π键（电子云密度大，易发生亲电反应）核较为暴露的sp杂化的碳连在电负性较强的原子上的氢主要反应部位：

C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。生成的炔钠是一个亲核试剂这个反应可以用于制备高级炔烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法鉴别生成金属炔化物（1）KMnO4氧化

反应后高锰酸钾溶液的颜色褪去,析出棕褐色的MnO2沉淀。因此这个反应可用作定性鉴定。氧化反应

（2）O3氧化,可发名生叁其键的捆断裂,生成麻两个重羧酸,例如:叁键银比双搅键难摸于加劣成，腿也难搅于氧资化，溪炔烃痰的氧材化速洗率比摸烯烃钥的慢成，如大在一毁化合括物中狸，双键释和叁划键同票时存貌在时些，氧辛化首竹先发衫生的疗双键炒上。催化急加氢*1壁C笼H2=C勒H-混CH2CH2-CC咳H乘+峰H2(1贴mo捷l)CH3CH2CH2CH2-CC中H烯烃杆比炔阻烃更摆易氢骆化*2胶C梦H2=C姥H-疮CC橡H型+紧H2(1佳mo抽l)CH2=C设H-伏CH=绢CH2共轭蓄双键叔较稳弹定NiNi亲电尖加成（1）R-粗C≡词C-底H与HX等加运成时眯先得派一卤懂代烯却，而浅后得威二卤怕代烷假，遵脊循马氏痛规则。例如:（2）勒炔烃臂的亲乡丰电加符成比漠烯烃岂困难豆。例如bc原因厚：1°炔碳戒原子虚是sp杂化雨的，铅杂化推轨道池中S的成难分大吵，S的分吹大，芽键长后就越秘短，零键的网离解你能就湾越大度。2°两个弃轨道据分布您与键叨的四嗽周，割重叠猪程度烤比乙杆烯中笛的要湖大嚷，比观双键香难于省极化贡。a柳C渣H2=C决H2+严B拘r2/C俊Cl4溴褪混色快H-颜C≡越C-绘H棉+哈Br2/C塞Cl4溴褪汗色慢[思考污题]为什粱么亲欧电加松成的初活性疮：炔孔烃<烯烃轰？炔烃杯的硼汁氢化芝反应淡：一烷皱基炔的硼惰氢化–氧化产物统为醛掩；而二烷货基炔的硼孩氢化–氧化产物恢为酮按。这种训异构钞现象翻称为温酮醇夕互变摘异构辰。这一似反应势是库延切洛叼夫在18寻81年发禽现的陡，故础称为库切北洛夫劫反应。在炔糠烃加预水的秩反应馆中，般生成虑先一厘个很不锄稳定颤的醇时烯，烯圾醇很贷快转竿变为稳定腊的羰浸基化判合物（酮式驳结构塑）。水化馅反应其他恒炔烃粪水化犬时，迷则变羽成酮。例如:丙炔愚得丙晨酮，畜苯乙贪炔得编苯乙法酮。结论:炔烃昼水合蓬，除落乙炔貌得到筝乙醛巨外，一烷绘基炔背都将详得到幕甲基泊酮，二烷现基炔(R阀≠C皮H3称)都将停得到浸非甲狐基酮违。炔烃辫的亲烂电加轻成不句如烯园烃活菊泼，凳当一忍个既足含有孙双键潮又含兴有叁斧键的触不共劈燕轭分获子与疾溴发挤生亲件电性留加成让时，近通常络溴首承先加病到双垮键上践。例：当双糊键与阵叁键忙共轭纪时，黎亲电秘加成胡首先颗加到深叁键徐上。省（了储解）例：还原R-愁CC绍-R品’H2/N稼i,杠or跪P畜d,位o掉r繁PtRC辜H2CH2R’H2/吃Pd谅-C钟aC析O3or伐P阀d-染Ba柿SO4or吃Ni属B硼氢线化RC欠OO胖H泉~烛0oCNa朴,姜NH3Li建Al错H4(T桥HF带)(>鼻90关%)(9抽0%赶)(8雅2%异)碳碳π键的铜反应4芳烃近的官昆能团崭化以苯本为例轻；大赴家自稻己从肤苯的艰结构妖来分仅析，阁苯环汽上能绕发生哪桥些反毛应？苯环刘上有游双键忠，容透易发炕生亲惩电加烧成反梳应吗找？苯环镰上典哥型的件反应跨是什苹么？乳能否析用电惰子中墨间体炕加以叉说明取代氧苯衍常生物诵的官浪能团永化，六环上沈已有辣官能对团对谱引入核的官能团座位置向有何棒影响泳？5简单拿杂环禽化合滩物的拘官能晒团化sp2杂化怎，Π56,由于日环中乳杂原拣子以胁共用猪电子臭对参阁与共犹轭，使环次内碳盈原子急上的衣电子早云密选度大鉴于苯盒环，重因而蜘亲电圾取代比苯蚁容易伙。芳香族性：盆呋喃<吡咯<噻吩<苯（葱离域转能，需电负旋性解藏释）1亲电拿取代(α-位)SSBrCl2-4袖0℃Br2CH3CO友OH甲,校0岗℃（1）卤悠化（3）磺化：吡嘴咯,呋喃陵对强弓酸敏居感，章需要钞较缓取和的丧磺化程剂，SO3-吡啶（2）皇硝化活泼妖性：尼吡咯沃＞呋荡喃＞宴噻吩>苯（4）付克疲酰基录化：（森烷基理化产剪率较皇低，时选择搜性差）OOCOCH3(C作H3CO玩)2OBF3(C2H5)2O2-乙酰触基吡冰咯先在N上酰面化,然后祝重排＋思考滋：为什共么简万单杂咱环化否合物饿的亲还电取驴代反添应一触般发玻生在α位？2、加斥成－开加H23、呋冤喃的聋共轭招二烯床性质（吡欠咯、退噻吩吩较难唐）呋损喃芳掏香性司最差呋喃担可使哄浸过鱼盐酸第的松率木片竹显绿葡色。4、噻凝吩：应用赏于除嫌去石秩油和跨粗苯呼中的壤噻吩5、吡琴咯的算弱酸疼性四氢逼吡咯封的碱澡性明烟显大嫁于吡烂咯，能存在灶于脯肝氨酸挖中NNCOOH1)乌C偏O22)什H3O+参与呢共轭NaH类似去苯酚魂钠2-吡咯邀甲酸NHNHNNN2Cl+pH良=7做-9吡咯赛钾可发融生Re农im戏er律——Ti偶em红an晒n反应2.阻2官能菠团转疑化1羟基船的转惹换结构结：反应蔽：1与氢扮卤酸房诚反应告（制膝卤代员烃的拼重要振方法假）a、反咳应速践度与低氢卤撕酸的衬活性社和醇踩的结两构有稳关。HX的反灭应活臂性：HI浅>HB左r>HC期l醇的卧活性编次序矛：烯丙恳式醇>叔醇>仲醇>伯醇>饭CH3OHb、醇镰与HX的反宜应为渣亲核册取代鞠反应笼，伯腰醇为SN锈2历程六，叔醇动、烯偏丙醇喜为SN得1历程宴，仲万醇多狂为SN必1历程牙。C、β位上忆有支躲链的绿伯醇以、仲险醇与HX的反穗应常享有重塔排产相物生悉成。注意宝：2与卤宽化磷圾和亚纯硫酰杯氯反为应3与酸融反应霜（成眠酯反榜应）1)与无疏机酸陆反应醇与去含氧音无机怀酸硫纵酸、袍硝酸简、磷护酸反患应生济成无妻机酸价酯高级搁醇的等硫酸推酯是蒸常用剃的合万成洗悟涤剂纽奉之一如C12H25OS响O2ON驶a（十二稍烷基汇磺酸辞钠）2）与灿有机扁酸反夜应4脱水某反应醇与长催化泥剂共变热即局发生余脱水主反应西，随怀反应箩条件科而异可发虾生分浸子内湖或分伐子间猫的脱暑水反呜应。醇的软脱水示反应摩活性辣：3°尼R-甜OH狗>辅2°启R-它OH按>浮1°被R-廉OH酚的铜官能菠团转箭换酚主朗要是邀转化得成醚斧的反叼应亲核震取代羽反应卤代翠烷分命子中比的碳昨卤键蔬能发距生多击钟类央型的追反应近。由于爬卤素巨是一焰个较舌好的郊离去文基团忘，可朗以与H2O、NH3、RO拉-、I-、SH金-、CN赖-、SC截N-、NO2-、和南炔基等检亲核墓试剂爪发生愉亲核断取代须反应分。2含卤夏化合努物的朋转换反应猴中生倒成沉女淀，再反应勉速度赚与R的结煤构有术关，偏可用答于鉴别东不同柄类的RX。R反应紧现象主要床产生艘沉淀加热令，产茶生沉撕淀加热途，等快一段做时间才产倡生沉阔淀长时篮间加筒热，也不伏产生吩沉淀卤代碎烃的竭亲核规取代冲生成拔多类错重要衔产物纳，最有铃用的糕有机携反应奸之一.反应治活性涝：消除滤反应碑：β-消除陈：主要盾生成满双键茅上烃腹基取百代较皆多的欺扎依代采夫偶规则与金容属的脚反应倾：1.与镁升的反乱应反应灰活性:RI匙>RB鹿r>RC垒l>鼠RF1ºR产率湖较好予，2º，3º可有栏消除执，偶吵联发睡生Ph割CH2X,稍C他H2=C份H2X等太树活泼撒，易泊发生词偶联3氨基遮的转厕换胺分才子中煤，N原子穴是以处不等蹄性sp报3杂化眠成键枝的，荡其构侄型成开棱锥泉形。胺作悉为亲绢核试灯剂与替卤代姑烃发盈生取鱼代反衣应，耀生成醋仲胺头、叔胺对和季砖铵盐恰。此社反应释可用较于工再业上孤生产盯胺类滨。但缠往往得到旋的是牌混合于物。繁胺、叶仲胺访易与辜酰氯烟或酸润酐等