第二章有机化合物的化学键

第二章有机化合物的化学键

（一）共价键：

（1）共价键的形成（2）共价键的属性（二）决定共价键中电子分布的因素：（1）电子效应：诱导效应和共扼效应（2）立体效应

（三）共振论

第一节共价键

（一）共价键的形成：（1）价键理论：共价键的定义：由原子各提供的电子形成电子对，共享而成得化学键叫共价键

价键理论：（分子轨道理论，略）a.价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就可以与几个自旋相反的电子配对成键。例如：甲烷b.一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就不能再与第三个电子配对，称为共价键的饱和性例如：H2c.共价键具有方向性电子配对也就是原子轨道的重叠例如：HCl（a）碳原子轨道的sp3杂化每个sp3杂化轨道含1/4s

成分和3/4p成分sp3杂化轨道形状碳原子的sp3杂化轨道键角为109.5°(2）杂化轨道理论

原子轨道沿键轴相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道称为σ轨道。σ轨道构成的共价键称为σ键。例如：甲烷分子中有四个C－Hσ键。相类似，乙烷分子中有六个C－Hσ键和一个C－Cσ键。甲烷乙烷σ键的形成及其特性（b）碳原子轨道的sp2杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3p键角120°平面三角形余下一个未参与杂化的p轨道,垂直于三个杂化轨道对称轴所在的平面。

以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键C=C键：1s

键（sp2–sp2）+1p

键（p–p）（c）碳原子轨道的

sp

杂化1个sp杂化轨道=1/2s+1/2p一个sp杂化轨道二个sp杂化轨道

未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线。乙炔分子的σ键乙炔分子中π键的形成C≡C键：1s

键（sp2–sp2）

+2p

键（p–p）（1）键长：

指成键原子核之间的距离一些共价键的键长（二）共价键的属性（2）键角：乙醚戊烷甲烷指键与键之间的夹角。甲醛丙烷氨分子甲烷C-H键键能（414kJ.mol-1)是上述解离能的平均值。键能越大化学键越牢固（3）键能

指成键时体系放出的能量或断键时体系吸收的能量。双原子分子键能就是其离解能多原子分子键能通常是键的离解能平均值。一些稍共价摊键的贞键能化学酿环境潜不同陈的相让同共畏价键虎的键垄能是尖有差祥异的息！当成武键原我子电统负性耐不同财时，录电东负性责大的滥原子勺带部志分负轻电荷笼（δ-）；闲电负河性小待的原关子带洗有部笔分正纷电荷毕（δ+）。键的猾极性潮强弱偏用偶认极矩贵（μ）来吓衡量农，它厨是正冈电中革心或第负电粒中心架上的狐电荷秀值与利两电返荷中贱心之尾间的栏距离嚼的乘爽积：μ=q×d（4）键头的极筒性：δ+δ-

μ=3.57x10-30（C.m)双原忘子分毕子，辆键的永极性快就是欣分子勉的极碗性。多原饼子分鲜子偶杰极矩射是各威个共锻价键农偶极氏矩的挥矢量鱼和μ=0（C.迟m)μ=6.瓦47福x1顾0-3聋0（C.如m)μ=3.例28援x1丝式0-3蔬0（C.准m)偶极归矩为缺零的销分子唯是非混极性浮分子都；偶拔极矩止不为端零的遥分子扒是极捐性分石子；疮偶极变矩越岔大，鼻分子挤极性哗越强撒。(5慈)分子真的极治性（6）极叮化性键的绞极性援是分敞子本抛身所其固有俱的，暴而键劈燕的极乐化性密是指被共价纸键在膜外电织场的圣影响秩下，交引起狸键内缴电子唯云密骗度的富重新毯分布戚，从母而改避变了脉键的鉴极性舰，称泽这种吐现象骡为键的崭极化燥性。δ+δ-诱导圾偶极免矩或研瞬间免偶极麻矩μ=邪0μ>怒0E+不同恭的共耻价键我，对茂外界股电场祸的影脚响有姨不同辅的感求受能顶力，抓这种公感受剑能力姑叫做可极脱化性恩。键的惑可极包化性撞对分抱子的岗反应检性能要起着剥重要修作用棚。例如柿：C-昂X键的杠极性州：C-扁F>歇C-背Cl拿>坟C骡-B宫r走>溉C-资IC-怀X键的抬可极倦化性友：C-速I脖>茄C-棋B路r>驾C滴-C佛l按>杠C-六FC-锁X键的膀化学润活性屡：C-光I积>糖C-栏B没r>童C裹-C弹l胜>淹C-堡F第二肢节技决滑定共料价键什中电艳子分软布的衔因素电子全效应立体粮效应（1）共用弓电子担对沿理共价姑键移霜动，着通过除键的嚷极性匠传递敏所表虎现的寻分子朽中原健子之浓间的塑相互原影响福称为左电子过效应诵。它挠主要丸包括讨诱导执效应盯和共旧轭效嫁应。（2）立体匆效应撑说明晒了分浪子中辟原子附或原良子团刷在空宴间的掀分布(空间疯位阻)对分军子性绣质产向生的蒸影响储。（一构）诱规导效诵应诱导半效应:由于治成键谣原子活电负勇性不型同，忠而使鼓整个敢分子秋中电剖子云急沿碳师链向挽某一僵方向齐传递父的现使象，隶称为面诱导痰效应反（in帖du闪ct傻iv昌e掩ef昌fe仙ct），闪用I表示度。这属裙于分捆子内下原子春间相缎互影瞒响的姑电子肢效应特征酸：诱强导效凳应随慌分子剧链的春增长庄而迅网速减验弱强度剥：取申决于丢分子貌中原议子电响负性误的大只小，装影响杏：物院质酸遣碱度众的大惧小例如矩：Cl虾CH2CO返OH的酸添性强况于CH3CO旦OH表示比方法嫁：持用“”表示飞电子泡移动泊的方趁向，δδ彼δ+δδ+δ+δ-一些铲常见融原子屿或基霞团的软诱导华效应役次序汽为：F向>成Cl卷>株B糟r伸>疲I慨>膛OC劈燕H3>替OH捎>境C6H5>蔑H(吸电哭子基)(C鲜H3)3C>(C彼H3)2CH>CH3CH2>CH3>H(斥电鹅子基杜）反之,一个泊原子态或基他团吸违引电捆子的侍能力凶比氢低弱，泛叫斥雹电子复基，熟由斥干电子培基团经引起软的诱乎导效勺应为正诱船导效征应，用+I表示。以碳剃氢化羞合物涉的氢杜原子露作为驾标准莫，一牛个原歌子或概基团膏吸引极电子镜的能袭力比卫氢强霜叫吸袖电子偏基。习由普吸电刚子基当引起根的诱骗导效响应为负诱股导效巴应,用–I表示；由未检起反监应的久分子接所表乘现出绿来的影诱导罩效应矮叫做静态蕉诱导纲效应有外撒界电嗽场引漠起的训诱导北极化烂效应蛮叫动态痕诱导靠效应同族络元素薪，随但原子累序数镜增大担吸电盟子能葡力减欠小F奴>慕Cl介>肌B团r毁>因I同周阔期元失素，售随原傲子序游数增潜大吸露电子意能力笋增大F>锁-O界R>弊-N坝R2不同愤杂化布状态辰的碳君原子钉，s成分傅多，赛吸电逢子能牺力强(二)共轭帝效应(c愉on贤ju韵ga劈燕ti效ve帝e掘ff债ec刊t)：由于虏共轭熄体系范的存微在，赤发生邀原子骄间的残相互例影响舟而引术起电芹子平严均化脚的效臂应叫戚共轭腔效应荡，(1奸)袋π,筐π-共轭屠：以1，3–丁二下烯为代例1,朴3-丁二让烯的虎结构碗：1,忍3-丁二军烯分壮子中,碳碳抖单键之键长0.耳14定7n薄m,比乙消烷碳狱碳单伴键键须长0.超15究4n竞m短,碳碳严双键虑键长0.捷13狐7n甩m.比乙点烯碳宰碳双半键键息长0.沿13室4n营m长，听由此贫可见1,惕3-丁二绵烯分张子中气碳碳敲之间散的键焰长趋铁于平处均化印了。1,康3,关5-己三愈烯1-丁烯-3升-炔丙烯嘱腈如果仅共轭甲链原籍子电返负性后不同效时，吊电子缘瑞云定舟向移魔动呈盖现正慎负偶惭极交隶替现来象δ+δ-δ-δ+定域型电子京：被限扰制在淹两个叉原子谋核区过域内苏运动罢的电巩子。离域象电子窝：不局呈限于欺两个洲原子冬核区杯域内偶运动羡的电牛子。这种闹电子股的离苹域作敲用我番们也闪称之品为共轭拜作用睡。π,肿π-共轭卧效应漠：由π电子夫离域骄所体仇现的共轭林效应。这个枝能量染差值盒是共著轭效再应的妻具体替表现只，通牺称离域右能或宿共轭胸能。25灿4k螺J/策mo纳l象-炭22走6k习J/谁mo动l统=谎28搞kJ殿/m属ol动态赏共轭蒜效应廊：δ-δ-δ+δ+（2）奖共系轭：p轨道惑与重惧键间认隔单抹键的吊结构界体系劲，叫素共来轭以氯犯乙烯号为例C-面Cl键长:氯乙胳烯<氯乙若烷氯乙短烯中司的氯幻玉原子惭不活鹿泼（3）超共事轭效爱应丙烯很分子苏中的屋超共摊轭效参应这种钻涉及颜到σ轨道趴与π轨道撞参与鸡的电价子离育域作娱用称丢为σ,稍π近–超共傍轭效犬应。超槽共轭筐效应尾比π,宜π-共轭均效应梨弱得川多。许多箩碳正叼离子投和自忘由基知也存税在超共依轭效属应,被称畜为碳正离子的结构碳正离子的超共轭效应σ,黄P-超共尤轭碳正轿离子桂的稳貌定性扬由大趣到小橡的顺企序：与碳沫正离器子相普似，漫许多拨自由精基中邮也存窜在着矿超共巨轭效驳应。自由旺基的守稳定哈顺序叛同样回是：共轭省效应摊产生躲的条柴件：（1）构浅成共敏轭体畏系的填原子梅必须砍在同原一平删面内声。（2）存似在p轨道独，且震其对齐称轴润垂直五于共多轭体砌系的商原动子所绞在平吨面。共轭痛体系柏的特亲点：（1）电流子的推离域烂范围锐增加秤，（2）键往长、四电子滴云密切度平海均化蜂。（3）共望轭效徒应在辣共轭尿链上半产生电荷眼正负鸭交替现象万。（4）分逝子内舍能降朱低，衔形成禽较稳层定的箭体系鲁。共轭猪效应障与诱趋导效服应的缘瑞区别组：（1）碧共轭坚效应棍只存屑在于榆共轭近体系求内，索通过偷电子的离遣域所元体现炉。诱共导效页应是获由于泛原子抬电负明性通过押静电顾诱导礼传递耀所体秃现的刻。（2）惕共轭城效应更在共遵轭链麻上产呜生电稠荷正招负交层替现就象牲。（3）搭共轭灯效应秆的传岭递不晋因共躲轭链娱的增伪长而砌明显稻减弱。（4）表叠示方做法不察同，滴分别伍用“”和“”来表谣示。(三)场效允应场效茂应：错分子胁中相负互作费用的目两部节分，核通过空戒间传众递而帮产生扎的一充种诱因导效辆应；δ+δ-例：比较酸性大小：氯代苯基丙炔酸场效甲应(一）共振纹论：共振摔论是县美国卷化学奶家L.岸Pa巡寿uL手in乖g在十徒九世驾纪三谢十年梁代初蝇提出伐来的裂一种分班子结且构理幻玉论，他认荐为分忠子的衣真实俯结构烟是由弄两种或撇两种势以上冷的经谊典价蒸键结案构式蓝共振霉而成间的。第三突节艳共振让论（二武）共膊振论声表述骑法（1）共消振论晌的基戏本概败念共振核论：即离谦域体净系可毯以用听几个默经典虹结构录的叠介加来劈燕描述董。1,希3-丁二工烯的像共振趴杂化恳体(2短)极限犹结构载对共忙振杂睁化体串的贡房诚献原馅则：(a额)共价笋键数松目相甚等，殊贡献闸相同共价键多的极限结构稳定，对杂化体贡献大。(b鉴)违反过电负扮性原述则的知极限换结构换式对扯杂化底体的叔贡献押极小拢，忽略。贡献极小,忽略贡献悠大贡献较小(c被)相邻铁原子阿成键个，能楼量低贡献腊大能量纱低,结构润相同菌或相口似的拘极限邪式，植贡献还最大州。贡献荡小(d虽)每个罚原子拴都有含完整巡寿的八钓隅体汤，能挠量低能量骗低能量节高(d怎)相邻眼原子泊电荷洽相同史，能五量高栗，贡杂献小（3）书霞写极舌限结拜构式皇的基吹本原效则：极限凳结构况式要下符合仆价键荒理论狗和Le疗wi泛s结构理罗论。中心妹氮原伞子为sp2杂化粗，由绢于键导长平疮均化衔，硝役基中旺的两想个氧兔原子企是等铸价的欲，两酿个氮顺氧键扔的键落长都目是0.裳12勺2n各m,RN巴O2(c计)同一午化合蒸物的逝不同蚁极限柜结构列的成呀单电该子数欠目必情须相侄同。同一暮化合和物的秧不同纤极限睡结构刘只是事电子茂排布鹅的变葵化，祖原子厨核位诸置不释变。第四耳节残分融子间忘的作席用力原子瘦间可顽以形赞成化款学键——离子鞋键与痒共价签键，末键能警约为10揪0－20爬00缺K调J／mo部l，靠脚这种你能量握使原硬子形衰成分歉子。--碰--观--减--化学颈变化分子椅间亦趣有相粘互作虽用力贤，只评有1-扛10肚KJ／mo须l，这殖种作扰用力槐虽然冠不大逼，但存是可搅以使灰气体舍凝成鉴液体贝、固洞体。--搭--不--马--物理浊变化第四炎节饶分硬子间苦的作弓用力一、丛氢键猾（hy欧dr移og盐en系b填on紧d）当氢踏原子型与电乳负性态很强肝，原贡子半劈燕径很女小，典负电已荷比扭较集勉中的涂原子稿，如F、N、O相连逼时，短所结夸合成棍的一略种弱哗的化颈学键薪，叫棵做氢便键。如：通甲醚腐与HF，鹿乙醇迟液氢键恶对化脱合物宰的性盒质如b.急p、m.吸p溶解紧度及爽酸碱芬性，蹄有着获重要厦的影冬响。a.分子劣间氢逃键的葬形成泳，使b.偷p.、m.奶p.升高刚，而泊分子祸内氢门键，笋则使b.绣p.、m.蹈p.降低繁（破旋坏分德子间咬的氢逮键需眉要能粮量）鄙。b.如果弃氢键夺发生辰在溶语质和够溶剂凤之间银，则适溶质臭的溶护解度搂增大剂。乙佩醇、皇乙醚止与水役任意腰混溶洋。c.有时饲氢键台的形炕成，扶可使假原物赞质的肯酸性铺增加村。如逼：二、绘偶极-偶极炉作用读（di棉po惰le舱-d施ip燃ol放e)......极性臭分子菠间的相毁互作您用，意亦即禾偶极谨矩间幸的相万互作服用，并称为汇偶极-偶极麻作用勇。一个枕分子摔的偶铜极正绩端与桃另一遗分子麻的偶您极负掠端间泻有相妈互吸却引作肯用。只存遣在于粪极性仓分子吸中。三、用色散辽力(d旱is校pe贞rs数io遗n拥fo隶rc茶e)......当非破极性茄分子雁在一芽起时转，非晨极性删分子味的偶锡极矩抢虽然身为零尾，但舟是在孩分子弃中电炒荷的敢分配飞不是污很均译匀的谈，在形运动仙中可择以产般生瞬时肤偶极县矩，瞬百时偶辽极矩菠之间滩的相坟互作中用，亚称色览散力无。只有神在分系子比昌较接继近时妹才存蔬在，端其大印小分宗子的里接触们表面盖的大准小有高关；这种拆作用棕力没写有饱粥和性桂和方江向性约，在辱非极历性分什子中尖存在世，在周极性黎分子芒中也繁存在殿，对雷大多夹数分犯子来耽说，舒这种肿作用鲜力是纱主要卖的。+焰-蚂+具-鸽+--+殊-+凝-贿+四、电荷卸迁移膝络合探物1．电漫子供螺体可但分为n供体穷和π供体歉：n供体裳：凡翼含有桂未共杜用电甜子对鲜的化谢合物粱，都选可做n供体忆，在矛下列旺化合座物中π供体塌：凡惑含有π键或食大π键的开化合讯物，军都可莲做π供体壤。如杜：烯家、芳泥香烃抖、酚淹类等工。电荷始迁移科络合炸物是伙电荷推从一网个化番合物夕（供渐体）额的分乘子转舅移到挖另一挨个化拣合物弟（受悔体）恶的分夹子所丧组成恩的一蝇种键胳能（4－41ＫＪ·mo站l-1)很弱见的络累合物敞，简偿称CT建C，也养叫电逮子供缸体-受体贞络合爸物......2．电求子受飘体包袭括四闷种：a.含有莲空的d轨道地的过都渡金召属离颤子如植：Ag+、Cu2+、Hg2+。b.告π电子献缺乏束的苯进衍生欢物如搅苦味趋酸、临三硝渗基苯篇等。c.碳原替子正绿电性确强的疗化合糠物，快如氯滴仿CH第Cl3。d.卤素微分子比如证：HC摘l溶在穷水中符，其伤溶液斤是可柿以导奇电的猴，而资将氯劲化氢舍溶于灶苯中沾，所浊得的宁溶液怨不导抛电，革说明揪氯化畜氢在雨苯液活中没杀电离俯出H+和Cl-，而毛是苯蹦环的π电子适转移钟到H+的空仇轨道失上，汉而Cl-并未晌离开撒，生恒成了破苯-H孔Cl的π-电荷团迁移丹络合碧物。五、拔包合勤物（