第三章立体化学

第三章立体化学立体异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体{{1第一节构型异构体一、几何异构顺反异构：双键或环旋转受阻所产生的异构体。Z,E命名法；顺反命名法。2二、旋光异构手性原子：联接四个不同基团的C,N,P等原子；手性分子：实物与镜像不能重叠的分子；旋光性：能使平面偏振光发生的现象。31、平面偏振光光的传播452、旋光性能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体（+），能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体（-），使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。63、比旋光度比旋光度：1ml含1g旋光性物质的溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。在一定条件下，不同旋光性的物质的比旋光度是一特有的常数。钠光（D），λ=589.3nm衡量旋光能力大小的指标7三、对映异构与分子结构的关系1、对映异构现象的发现1808年，E．Malus首次发现偏振光。1815年，J．B．Biet发现有些石英结晶将偏光向右旋，有些将偏光向左旋。1848年，LouisPasteur首次成功地把一个外消旋体分成右旋及左旋体。并首次提出光活性是由于分子的不对称结构所引起的。1874年，VantHof和Le.Bel提出，如果一个C原子连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。两只手的关系称作实物与镜象的对映关系。82、手性和对称因素手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象

两者不能重合手性分子镜像转180o

物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性的分子叫做手性分子。93、手性与旋光性的关系手性是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。手性（手征性）分子：分子与它的镜象不能重合。手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。104、判断手性分子的依据（1）对称面s假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子无手性。11（2）对称中心i

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。

有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。1213（3）对称轴Cn

以设想直线为轴旋转360o/n，得到与原分子相同的分子，该直线称为n重对称轴（又称n阶对称轴）。

14含C2对称轴，但对映体不能重叠，是手性分子15具有闭镜像估与实舰物关删系的劲一对罪旋光筹异构旬体。四、流含一粗个手杠性碳杨原子沈化合萌物的溜对映贪异构161、对疏映体对映充体：互迎为物佣体与橡镜象恨关系尸的立碧体异症构体,对映奥异构蜜体都够有旋剧光性馋，其充中一爱个是伙左旋别的，临一个斧是右绢旋的称。所纯以对锡映异夸构体共又称盘为旋耳光异疫构体。含一知个手府性碳篮原子作的化野合物激一定倚是手浑性分域子。具有专一对对映乓异构尽体（简忠称为许对映积体）煌。172、对纳映体暗之间野的异抛同点A物理电性质栗和化勾学性蜓质一乔般都处相同映，比凳旋光厕度数伏值相谁等，划旋光芬方向苹相反垂。B在手械性环湖境条妻件下万，对符映体秧会表膜现出坐某些宵不同食的性堵质，什如反斤应速训度有贫差异肚，生逢理作喇用的斜不同铺等。18反应省停(学名猪肽胺旨哌啶滋酮，纠通用防名沙鬼利度抬胺）Th衔al窃id县om燥id秒e，19朴56年上器市，环具有挪抗感匆冒、泻抗惊铃厥作杜用，夸还有体镇静钢安眠闯的作欧用。必广泛段用于锤止吐办剂，桐可用炊于妊窝娠止颗吐。R-毕(+侵)具有怒镇静婆作用S-剪(-搭)具有柴致畸果作用笛。193、外寻消旋理体等量裕的左湖旋体参和右担旋体岔的混彼合物井称为外消孩旋体，（±）表循示。(S)-推(+梢)-乳酸(R)-持(-硬)-乳酸()-乳酸mp愤5念3oC尊m落p陈53oC俭m是p替18oC[]15D=+塌3.狱82[]15D=-徒3.煤82[]15D=0pKa=3扑.7奏9(缎25oC)pKa=3薪.8吸3(头25oC)pKa=3高.8尺6(灾25oC)204、对气映体和构型呢的表舰示方钥法（1）卵立体辅结构贩式21（2）Fi纯sc财he影r投影冬式22投影凶原则衬：①誓横、禁竖两产条直翠线的听交叉梅点代逐表手覆性碳崖原子任，位型于纸岁平面闷。②横线表示界与C*相连矿的两唤个键坛指向臭纸平谋面的前面，竖线表示即指向誉纸平桐面的后面。③兼将含着有碳排原子新的基昆团写暂在竖膊线上益，编逗号最仆小的耐碳原幻玉子写顾在竖钟线上某端。23使用挂费歇冠尔投桥影式胖应注塔意的赛问题a.基团陆的位费置关界系是恭“横前引竖后”b.不能孝离开执纸平纠面翻仆转18撑0°；也色不能涛在纸毅平面轨上旋胡转90贡°或27翼0°与原农构型顽相反竹。c.将投掘影式咏在纸竿平面堪上旋旺转18氧0°，仍牛为原编构型罩。24（3）判势断不畜同投愁影式不是否恳同一翻构型皮的方圣法：a将投巴影式狭在纸肝平面父上旋转18茅0°，仍拿为原构业型。25b任意固定一个摩基团价不动颠，依端次顺时坏针或酸反时定针调换科另三胳个基理团的芝位置侮，不风会改请变原构回型。26c对调任意撕两个铺基团鬼的位胜置，寻对调偶数齿次构谈型不晚变，对刷调奇乔数次哪则为礼原构裳型的碧对映役体。贝例如曲：27D-(晶+)孕-甘油滑醛L-(牢-)杏-甘油旗醛D-(楚-)当-乳酸5、相撤对构老型和布绝对咳构型绝对块构型能真实代表响某一社光活稼性化敞合物的的构广型（R、S）与假定季的D、L甘油篇醛相约关联答而确赢定的渡构型搅。相对哲构型HOL：左周边；D：右辟边。281、含乒两个剩不同善手性沾碳原驼子的沸化合肤物这类没化合轻物中增两个姐手性摇碳原融子所够连的仍四个关基团步不完辟全相画同。五、辆含两穿个手演性碳炭原子避化合炼物的历对映革异构29（1）对爸映异奖构体撇的数麦目对映量体数=2n，外蹦消旋导体数=拦2n-1步,n凤=手性楼碳数30（2）非杆对映孩体不呈测物体狐与镜筛象关仰系的助立体膨异构昌体叫贩做非结对映腥体。劝分子前中有挨两个各以上协手性娃中心塞时，宏就有非对默映异滤构现象榨。非对休映异雹构体旧的特偏征：物理棍性质艳不同箭（熔易点、目沸点困、溶死解度行等）树。比旋拢光度只不同脚。旋光辫方向物可能及相同正也可驴能不也同。化学馆性质纠相似款，但兽反应何速度王有差纸异。31（3）赤奇式和帮苏式含两闪个不颗对称流碳的援分子骄，若树在Fi诉sc栽he墨r投影派式中多，两刃个H在同胀一侧写，称茫为赤式，在肉不同狭侧，勺称为苏式。32氯霉肿素分子捎中有糊两个皇手性怀碳原补子,有四孔个对稼映异指构体羞，有脱抗菌窑作用害的仅溪是D-(霸-)匙-苏式氯霉轻素332、含购两个渡相同警手性伐碳原正子的谜化合领物酒石遗酸:共有垦三个望异构言体，桥少于2n个34相同井点：都桐不旋致光不同铸点：内反消旋偷体是源一种织纯物虹质，监外消验旋体要是两闲个对岗映体清的等缸量混页合物出，可娇拆分晴开来胸，因懂此是李混合鞋物。从内绢消旋培酒石阳酸可表以看寻出，坡含个精手性袍碳原价子的跟化合讲物，接分子侧不一嘉定是紧手性趴的。纯故不故能说慈含手订性碳菌原子务的分荡子一斜定有伙手性俊。内消策旋体障与外苍消旋寇体的爆异同353、环蛛状化附合物怀的对纯映异祝构奇数侦环：住反式祝有对归映异熟构体36例：2-丁醇选择优先哥顺序最小渴的原备子或昨基团朱远离骨观察拿者，盐其余裹原子沾或基键团依率优先宰顺序说排列支，从淋大到央小。(S四)-2-丁醇(R县)-2-丁醇有一病个手奥性碳沿C-卖H方向S型（逆通时针流方向库）R型（顺即时针升方向缺）六、家构型扩的标撇记——蒸R、S命名更规则371、快胞速判舞断Fi酒sc采he栗r投影逢式构脾型的肥方法：（1）当逝最小客基团羡位于刊横线困时，细若其约余三信个基近团由饥大→中希→小为岩顺时隐针方助向，道则此裁投影骄式的用构型苹为S，反之隆为R。a<俊b<律c<匠d38（2）当盛最小介基团归位于腊竖线码时，山若其以余三到个基烤团由改大→赵中→滋小为利反时党针方堵向，肤则此倍投影紫式的垫构型共为R，反奏之为S。39（3）含锡两个类以上C*化合鬼物的粱构型窝或投潮影式纷，也豆用同剪样方饿法对装每C*进行R、S标记约，然酒后注辰明各睡标记淹的是叙哪一盛个手裹性碳仓原子注。40例:2,熄3戴-丁二涝醇的黄三个背立体名异构恰体的幻玉命名非手筋性分揪子S型S型(2S外,秤3S)-吵2,苗3误-丁二偶醇41R型R型S型S型(2S众,朗3R)-双2,该3佛-丁二蛾醇或(2R沟,庄3S)-姻2,骑3门-丁二暗醇(2R范,倦3R)-吗2,舰3域-丁二恶醇非手妻性分汽子42判断栏下列徒化合掉物的R/搅S构型43D型L型2、构勉型的窝标记臂和书揪写标准喝费歇秤尔投昌影式牺中，品横线蛾上的行羟基拦或氨移基或归卤素逐在右队边的雹标记柜为D构型匹，在僵左边腔的标按记为L-构型材。主链惊竖向蛙排列冈，编柄号为1的碳斜原子驾在最姻上方予。44D-乳酸D-乳酸非标螺准的寇费歇计尔式架的D/掉L构型裤的标倾记45D-型S-型D－和R－，L－和S－不一脖定一霉致D/尽L与R/笨S构型棉之间农的关血系46R、S和D、L以及姿旋光挂方向肿三者吸没有佩任何悦对应僻关系471、丙着二烯私型化殊合物如果彻丙二坚烯两废端碳刑原子斤上各侮连两缺个不梁同基牛团时莲，由怜于所挤连四惹个基啦团两挽两各仁在相针互垂吊直的决平面全上，山分子清就没凡有对握称面预和对洋称中雅心，择因而汪有手怕性。七、己不含漆手性塌碳原妹子化怨合物水的旋俗光性48Vo唐ntHo笋ff（荷兰饭）Be址l（法）（19荐01年诺约贝尔钢奖）实例毯：a=苯基像，b=萘基绞，19灰35年拆厨分。49502、一个帜双键夕与一队个环吗相连闹（19嫁09年拆鸡分）[]D=甩增81养.4o(乙醇)25513、具翼有手联性的今螺环菠化合识物524、联铲苯型烫的旋屯光异迈构体535、其贯它手显性原粥子化疑合物54构象的表较示方从法。斜（以读乙烷宣为例候）透视搞式（锯产架式萄）：第二驼节寻烷烃诉的构愁象一、羊直链惨烷烃短的构赏象由于找围绕C-遣C单键该旋转涌而产薯生的籍分子绪中各副原子胶或原私子团砍在空雹间的央排列闻方式破。瞬贩间存料在的翠异构抛体，虎不稳辨定，财不能锈分离王。重叠避式赤交叉刻式55纽曼Ne推wm你an投影贷式从C-居C单键千的延亲线上比观察深：前碳船后碳固定胶“前皂”碳悲，将笨“后拼”碳寨沿键相轴旋讨转，响得到脊乙烷旅的各夕种构粉象。56乙烷甲的极朴限构逮象重叠睡式:不稳遮定，宽能量鸭高(氢原铅子相悟距近垮，排妥斥力沫大)，一共般情猴况下榜含量认低。交叉盆式:稳定蠢，能揭量低(氢原悼子相乒距远浪，排昆斥力筑小)，一渠般情哲况下观含量糕达到99舍.5叛%。注意：室霉温下娘不能窝将乙牵烷的仍两种多构象斗分离路，因比单键呀旋转错能垒皂很低(～12唐.6掀KJ么/m芳ol释)5758透视移式构付象与Fi撤sc竭he眼r投影棕式之磁间的声互换59一、腰张力疮学说张力完学说绒提出疏的基东础所有逝的碳傻都应成有正埋四面丈体结胆构。碳原胖子成愈环后滚，所芽有成蹦环的脾碳原英子都达处在台同一捉平面属上（当隙环碳保原子气大于4时，油这一端点是裤不正度确的负）。18撒80年以喘前，赛只知捆道有概五元肌环，胶六元蓬环。18稍83年，W.胁H.骂Pe探rk忆in合成膊了三规元环连，四香元环把。18闯85年，A.嗓Ba料ey情er提出拆了张偿力学冶说。第三量节昌环烷巩烃的鞭构象60偏转蛙角度=2N树=非3膛4雄5轻6氏7偏转看角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’当碳阻原子醋的键敢角偏泻离10来9°揉28果′时，摸便会蒸产生逢一种歌恢复归正常状键角店的力劲量。王这种无力就倦称为搞张力颂。键音角偏的离正猴常键永角越寺多，盖张力谈就越路大。10槐9°榆28袄′内角从偏再转角推度来武看，扇五员怠环应波最稳随定，妈大于浪五员惜环或各小于渴五员访环都返将越恶来越并不稳亭定。朵但实毫际上突，五霸员，但六员习和更厦大的梢环型跌化合剥物都书是稳性定的戏。这晒就说诞明张伏力学否说存亦在缺宋陷。张力罩学说6119敌30年，既用热岸力学辞方法鹊研究飞张力特能。燃烧遭热：1m束ol纯烷尚烃完县全燃疑烧生马成CO2和水理时放终出的缩慧热。每个–C踩H2-的燃权烧热谜应该休是相理同的征，约蠢为65艺8.肃6K卵J·千mo漠l-1。环烷虫烃的驻燃烧踏热26.0027.0110.0115.5105.4与标准的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每个CH2的燃烧热4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃烧热n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃烧躁热的捷数据乒表明纵，五肢员和被五员限以上悲的环桑烷烃颜都是躲稳定垫的环烷袋烃燃隔烧热貌的实搭测数归据62张力国能=Enb(非键连作用)撑+仍EI(键长)+烫E(键角)枪+脉E(扭转兆角)Enb>白EI>兔E>半E张力局能从现在坝的角订度看隶，三跌员环嚼的张伐力能迁是由老以下质几种浆因素疯造成局的：1由于共二个勒氢原绣子之顾间的鞭距离提小于烂范德傍华半岩径之穷和，互所以赏产生非键丈连作疏用，啊造成苍内能萌升高删；2轨道裤没有证按轴滑向重被迭，彻导致享键长休缩短怀，电释子云研重叠伪减少愿，造成内重能升阶高；3忘E是由矿于偏惑转角疏引起抗的张悠力（华即角庸张力率）能忆。4E是由全重致叠构明象引投起的锈。6318缩慧90年，H.Sa历ch捏se（沙纵赫斯裕）痒对拜夕尔张高力学扭说提吨出异驳议。19沸18年，E.奶M备oh弯r（莫膨尔）半提出甚非平帜面、约无张旨力环吴学说滤。指嫩出用迈碳的龙四面满体模文型可暂以组喇成两蜜种环喊己烷掠模型罗。二、奇环己酸烷的靠构象椅式涛构象据船絮式构无象64(1坝)环己追烷椅馒式(C位ha垂ir器F默or惨m)构象楼的画洽法锯架享式纽曼件式1、迈环己桥烷的酷椅式潮构象65*1.有6个a辨(a栽xi闸al扣)键，为有6个e瓜(e衫qu怕at敌or昂ia泰l)键。(已为1H菊NM检R证明)*2抛.有C3对称竞轴。员（过详中心吵，垂稳直于1,乓3,滴5平面和2,皇4,膛6平面碑，两表平面己间距50泉pm）*3.有构伞象转欣换异探构体妄。湖（K=盖104-1冰05/秒）*4.环中罚相邻瞎两个寒碳原贿子均拒为邻梯交叉贷。（2）链环己贷烷椅式啦构象的特点662、环咳己烷职的船馋式构攀象（1）较环己干烷船乞式(B慨oa曲t笋fo投rm盏)构象世的画姨法67*1、1,尤2,英4,帅5四个虏碳原独子在男同一杨平面姓内，3,青6碳原瞎子在塌这一律平欠面的碑上方汇。*2、1,向2和4,舒5之间六有两闲个正勿丁烷懂似的趁全重活叠,旦1,筹6、5,监6、2,方3、3,酸4之间升有四谱个正备丁烷剩似的轮邻位盲交叉朵。(2庙)环己苦烷船蠢式构缴象的梦特点:683、环你己烷情的扭手船式丙构象在扭誉船式构象滤中，读所有朵的扭宵转角锐都是30o。694、环绢己烷追的半病椅式昂构象三个侨全重叠三个皇邻交毅叉四个全重叠两个警邻交达叉半椅爪式构象是坊用分盏子力借学计医算过瞒渡态良的几娘何形裙象时拥提出寨的。70只能字取船疑型的霜环己捐烷衍候生物715、炭一取菜代环爹己烷击的构舱象（9铸5%淋)(5助%)CH3与C2-C3键、C5-C6键为旅对交搏叉CH3与C2-C3键、C5-C6键为润邻交贼叉甲基给环己牺烷椅附式构好象的情能量骄分析E拖=带3.痕8K