第十四章晶体结构

14.1固体物质的分类和宏观特征14.1.1固体物质的分类固态物质晶体无定形物单晶多晶由原子、离子或分子（质点）在空间按一定规律周期性重复排列所构成的固体物质14.1.2固体物质的宏观特征1.晶体的特征具有规则的几何外形，晶面角（晶面与晶面的夹角）守恒；具有固定的熔点；具有各向异性；具有特定的对称性。2.无定形固体的特征没有固定的熔点、没有固定的几何外形、具有各向同性。14.2晶体的微观点阵结构14.2.1晶体与点阵晶体中每一个质点抽象为一个点，把点连成线，构成的空间格子叫晶格。1.空间点阵（空间格子或晶格）一维点阵是直线点阵；二维点阵是平面点阵，三维点阵是空间点阵。平面点阵的点联结成平面格子；每一个格子一般为平行四边形；空间点阵的点联结成的空间格子，一般是平行六面体。2.晶胞和七大晶系晶胞

(UnitCell)：晶体的最小重复单位。晶胞的大小和形状由六个晶胞参数来决定，即六面体的三个边长，a、b、c

和由cb、ca、ab所成的3个夹角、、。七种晶系按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式（书上p589表14.2).例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种形式。14.2.314种空间格子四类基本格子：简单格子：仅在单位平行六面体的8个顶角上有结点，以P表示；底心格子：除8个顶角有结点外，平行六面体上、下两个平面的中心各有一个结点；体心格子：除8个顶角上有结点外，平行六面体的体心还有一个结点；面心格子：除8个顶角外，平行六面体的6个面的面心上都有一个结点。总共有14种空间点阵形式，见P589表14－2。14.3离子晶体14.3.1离子晶体的晶格能（见离子键部分）14.3.2离子晶体的离子半径比1.配位数与r+/r－

的关系+++++

a)

同号阴离子相切，异号离子相离。不稳定+－－－++++－

b)

同号离子相离，异号离子相切。

稳定－－－－+++++c)

同号阴离子相切，异号离子相切。

介稳状态2.r+/r－与配位数+++ADCB+

六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。ABCD此时，为介稳状态，如果r+

再大些：则出现

b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。

结论时，配位数为6。－－－－++++++－－－++++－八配位的介稳状态的对角面图，ABCD是矩形。ABCDABCD可以求得

结论为0.414——0.732，6配位

NaCl式晶体结构。

当r+

继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。

若r+变小，当

，

则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。+++++

0.225—0.414

4配位

ZnS式晶体结构0.414—0.732

6配位

NaCl式晶体结构0.732—1.000

8配位

CsCl式晶体结构配位数与r+/r－

之比相关：

若r+

再增大，可达到12配位；r+

再减小，则形成3配位。

注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。14.3.3离子晶体的几种最简单的结构型式(1)CsCl型结构晶系：立方晶系，简单立方晶格组成：每一个Cs+的周围有8个Cl-；

每一个Cl-周围有8个Cs+。配位比：8:8Cl-Cs+晶胞中离子的个数Cs+1个（2缓）Na融Cl型结司构晶系伍：面安心立亩方组成胆：每呜一个Na+的周觉围有杜6个Cl-，每一庭个Cl-周围惊有6旺个Na+。通常旦将晶更体内泽某一陵粒子从周围晒最接摘近的龄（异乞号）案粒子崭数目径称为妨该粒枯子的厨配位芦数。配位娇比：茫6冷:6晶胞办中离章子的域个数（3弊）立瞧方Zn拿S型结子构晶格居：面麦心立堤方（碰闪锌巨矿）组成完：每一鼓个Zn2+的周缠围有拳4个S2-；每一汪个S2-周围糟有4据个Zn2+。配位权比：按4:讽4晶胞佛中离贱子的辱个数Zn2+:4个14为.3悄.4亡离百子极酬化对动晶体预结构汗的影结响离子钞极化射理论样基本纱要点撕：离子步极化稿：在电绩场的阻作用起下，破正负客离子笔的原许子核绞和电醒子发慢生位缎移，比导致择正负永离子纺变形第，产现生诱宪导偶禾极的客过程费。结果吉：发生畜电子威云重布叠。-++-导致莲：作用杂力发勒生变有化。由离孩子键线向共委价键道的过福渡1.忧离受子的谨极化纯作用求和变越形性（1乘）极清化作植用的匠强弱某离列子使打异号两离子淹变形修的能践力；迟通常然考虑坏正离驶子的极化将力。正离鸡子极周化力杏大的垫标志高电间荷小半位径构型导2幼，1仆8，残18柳+2升>桑9-杏17按>层8极化甲能力每的实代质是此离子距作为惠电场岂时电膨场强笼度的政体现俩。r小则前极化钞能力泻强，因翻此Na+>叉K+>Rb+>荐C诸s+，仅Li+的极凡化能动力很捕大，H＋的体荷积和阵半径永均极乎小，取故极道化能衔力最遭强。r相近凳时，鞭电荷潜数越参高极飞化能膏力越偿强要。Mg2是+(偷8e乘，6绝5乓p舍m陷)师<铸Ti4忆+(气8e躺，6驴8旁pm波)r相近贪，电前荷相嗽同时泪，外仅层电冤子数越越多鞠，极锣化能贿力越妹强。原因肥是外瓜层电们子对徒核的届中和伤较小弦，故舒有效黄电荷价高些或。Pb2强+，Z公n2眯+(易18旗，1胸8童+趣2纺)府>Fe2烘+，N仰i2费+(舍8扩~膨1饼8吹)锣>Ca2狼+，M柄g2右+(捞8于e塞)（2丑）变手形性申的大缠小离子伶可被装极化击的程服度；竟通常堂考虑缓负离慨子的擦变形歼性。负离渐子变亮形性脂大的猎标志高负梨电荷大半旁径构型雕：2，厕18味，1偶8+惰2>胜9-17病>且8r大则过变形诵性大挂，故艇阴离暂子的廉变形关性显狼得主雹要。阳离师子中商只有r相当保大的芦如Hg2偶+，Pb2妄+，A烟g+等才众考虑阻其变石形性暗。电荷滔数的客代数炕值越波大，椅变形须性越救小，如Si4漆+<食Al3瓶+<炭Mg2毙+<纽奉Na+<隙(瞧N棕e伶)并<积F－<茅O2－电子洗构型伐，外但层（尸次外井层）帐电子腾越多婆，变裕形性痒越大浩。Na+<溜C怕u+；累C须a2叉+<Cd2罢+简单逝离子万的变浅形性复杂宏阴离耽子变潮形性弱小SO42－，C蓬lO4－，N累O3－r虽大辟，但亦离子前对称岸性高弊，中否心话氧化仪数又盘高，升拉电监子能劫力强社，不排易变商形。综合郊考虑券，变墙形性陶大的芝有I－，S2－，A束g+，H樱g2似+，P孝b2各+；变形链性小洒的有Be2递+，A尽l3笨+，S拐i4旦+，S餐O42－等。（3撕）附揪加极汪化作薪用由于冰极化竟作用优，使悄反号穿离子姥的变河形性询增大班，从标而使谜反号拥离子绝的极辜化能俩力加惕强，嚼这种秤加强亡的极脱化作遇用为轮附加僵极化蹄作用兔。2.资离断子极哑化对浮化合什物性沃质的乔影响（1）粮熔点野和沸遥点降罢低LiCl605+1-10.181NaCl801+1-10.181KCl770+1-10.181RbCl718+1-10.181CsCl645+1-10.181BeCl2

405+2-10.181MgCl2714+2-10.181CaCl2782+2-10.181SrCl2875+2-10.181BaCl2963+2-10.181从上倦到下楚，阳烫离子减的半冬径增扎大，鼠极化极力减芝小，野离子放键的跃成分武多，m.尝p.增大农。键型离子键混合键混合键共价键溶解度大较大较小小熔沸点高较高较低低（3）淘离子懂化合洋物的篇颜色离子鲜化合颗物的蹦颜色妈规律颗：一般仿情况压，如青果组薪成化绪合物凯的两载种离之子都呢是无披色的肆，则筒该离公子化窃合物绳为无坡色，如Na呈Cl键、K伙NO3；如果睬其中甜一种持离子库无色参，另昏一种蚊离子慈的颜旨色与撇该化恢合物返的颜饲色一纸致！行但离子呼极化菌会使段离子荡化合雨物的步颜色触与离械子的骆颜色色发生姐偏差拌。如K2Cr扮O4黄色支，与Cr涉O42-的颜眠色一害致；Ag2Cr舅O4棕红阳色，厅与Cr葱O42-的颜沙色不粮一致原因拆之一沾：Ag+具有纵较强抬的极辛化作推用。14达.4库原影子晶阀体和糟分子享晶体14默.4液.1春原急子晶疲体（块共价服晶体伟）特点富：构晶施质点勺：原肯子；质点熄间作素用力魄：共歉价键去；物理岛性质钢：熔慰点高维、硬苗度大币；典型枣实例猎：金除刚石岩、石付英（Si颜O2）、金刚也砂（Si致C）等。14筒.4区.2僻分子迹晶体特点绵：构晶绝质点滋：分基子（允极性缘瑞分子淋和非朝极性斧分子赔）；质点旗间作本用力岛：分涨子间蠢力（迈包括唯氢键临）；物理揪性质班：低股熔点零、低养沸点肺、硬后度小居；典型界实例刊：干明冰（唯分子祝间力猾）、周冰（悠氢键钞）。14标.5障金属匹晶体根据喘自由诉电子拒模型牧，在者金属霸中金绒属离垃子通门过吸喷引自叠由电揉子联牛系在貌一起态，形恩成金掉属晶推体杰。这遮就是金属灿键。金属粥晶体倍中原头子是适以紧密嗽堆积的形赵式存背在的亮。所谓紧密怠结构，就街是把邪金属趣原子裹看作忆一个吐个等小径圆反球，焰则它横们将搂以空滩间利所用率宁最高地的方剂式排膛列。常见筋的金经属晶海格有务三种渣：体心橡立方风晶格较，面拥心立锤方晶孤格和沿六方间晶格串。面心贿立方仿和六窜方晶曲格:配位即数为12蒜，空间虫利用灭率为74澡%左右蔑，是嗓最紧密庙的堆变积.体心趋立方油:配位脏数为8，空职间利递用率胡为68线%左右影，不是旬密堆主积结锯构。金属软晶体璃中离子纪是以臂紧密毅堆积增的形努式存疑在的浇。下面酸用等详径刚评性球壁模型售来讨睛论堆跌积方趴式。在一浆个层六中，服最紧侦密的喜堆积茶方式旋，是一脸个球逆与周摇围状6挪个球怕相切豆，在中续心的恐周围愁形成6惹个凹穷位，纯将其方算为邻第一山层。123456第二窗层翅对岩第一波层来符讲最锅紧密荷的堆素积方代式是悉将球棋对准送1，变3，染5遮位。(视或房诚对准钓2声，4年，6题位傍，其膛情形域是一刚样的舅)123456AB，对第内一、死二层永来说哀，第斩三层耍可以著有两腥种最龟紧密版的堆楼积方登式。下图打是此聋种六坚方紧密陷堆积鹿的前警视图ABABA第一贩种是铜将球骑对准陷第一秋层的慢球。123456于是嫌每两潮层形闯成一星个周瓦期，珠即AB骆AB堆积杆方式捎，形地成六脚方紧读密堆型积。配位瘦数滥12皆，迈(旷同研层赵6，上下累层各秆3)第三