第八章新能源之氢能

7氢能一.概述

二次能源是联系一次能源和能源用户的中间纽带。二次能源又可分为“过程性能源”和“含能体能源”。当今电能就是应用最广的“过程性能源”；柴油、汽油则是应用最广的“含能体能源”。由于目前“过程性能源”尚不能大量地直接贮存，因此汽车、轮船、飞机等机动性强的现代交通运输工具就只能采用像柴油、汽油这一类“含能体能源”。随着常规能源危机的出现，在开发新的一次能源的同时，人们将目光也投向寻求新的“含能体能源”，氢能正是一种人们期待的新的二次能源。氢蕴藏于浩瀚的海洋之中。海洋的总体积约为13.7亿km3，若把其中的氢提炼出来，约有1.4×109亿吨，所产生的热量是地球上矿物燃料的9000倍。氢能的优点燃烧热值高：每千克氢燃烧后能放出142.35kJ的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。清洁无污染：燃烧的产物是水，对环境无任何污染。资源丰富：氢气可以由水分解制取，而水是地球上最为丰富的资源。适用范围广：贮氢燃料电池既可用于汽车、飞机、宇宙飞船，又可用于其他场合供能。

氢能实用化所需要解决的技术难题大量地且低成本地制造氢的技术开发；安全地储藏、运送氢的技术开发；高效率地转换氢能的技术开发；将氢能用于社会各行各业的技术开发。

氢位于元素周期表之首，它的原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下又可成为液态。作为能源，氢有以下特点：

(1)所有元素中，氢重量最轻。

(2)所有气体中，氢气的导热性最好。

(3)氢是自然界存在最普遍的元素。

(4)除核燃料外，氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的。

(5)氢燃烧性能好，点燃快。

(6)氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。

(7)氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。

(8)氢可以以气态、液态或固态的金属氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。

根据氢的特点，我们可以知道氢是一种清洁的、有着很大利用潜力的资源。二.氢的来源

在宇宙中氢是最丰富的物质，氢在自然界多以化合物形态出现。在地壳十公里范围内（包括海洋和大气）化合态氢的重量组成约占据1％，原子组成占据15．4％。化合态氢的最常见形式是水和有机物（如石油、煤炭、天然气及生命体等）。然而，在地球上自然条件下不存在游离态的氢，氢并非一次能源，其本质是一种传递和分配能量的工具，通常需要一种一次能源分解含氢原料、产生游离态的氢。所以氢能系统需要满足“清洁的”和“可持续的”要求，生产氢所用的一次能源本身就必须是“清洁的”和“可持续的”。“清洁的”和“可持续的”一次能源包括太阳能、风能、水能和生物质能等，不包括化石燃料，所以，“清洁的”和“可持续的”氢能系统中氢的生产方式可以是：太阳能、风能和水能发电电解水，生物质气化分解（全生命周期内的碳循环是闭合的），光化学、热化学或生物化学方法分解水等。化石燃料分解和化石燃料发电电解水（实质是将污染排放从制氢环节转移到了电能的生产环节）的方案则不在此列。氢的制取氢能是一种二次能源，在人类生存的地球上，虽然氢是最丰富的元素，但自然氢的存在极少。因此必须将含氢物质分解后方能得到氢气。最丰富的含氢物质是水（H2O），其次就是各种矿物燃料（煤、石油、天然气）及各种生物质等。因此要开发利用这种理想的清洁能源，必须首先开发氢源，即研究开发各种制氢的方法。三.氢的制取及发展状况

1.从含烃的化石燃料中制氢这是过去以及现在采用最多的方法。它是以煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制取氢气。用蒸汽作催化剂以煤作原料来制取氢气的基本反应过程为：

(1)

用天然气作原料、蒸汽作催化剂的制氢化学反应为

(2)

上述两种反应需要天然气和煤，但天然气和煤都是宝贵的燃料和化工原料，用它们来制氢显然摆脱不了人们对常规能源的依赖。2.电解水制氢

电解水制氢原理图阳极隔膜阴极

其原理是当两个电极（阴极和阳极）分别通上直流电，并且浸入水中时，水将会被分解并在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。这个过程就是电解水，这样的装置为电解槽。

电解水由分别发生在阴极和阳极的两个化学反应组成。如（3）（4）（5）：

H20+electricalenergy→02+2H++2e-（3）

2H++2e-→H2（4）

H20+electricalenergy→H2+02

（5）目前市场上的电解槽可以分为三种：（1）碱性电解槽(AlkalineElectrolyzer)（2）质子交换膜电解槽(ProtonExchangMembraneElectrolyzer)（3）固体氧化物电解槽(SolidOxideElectrolyzer)。三种电解槽的比较：

碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术，其效率是三种电解槽中最低的，碱性电解槽的缺点是效率低和使用石棉作为隔膜，石棉有致癌性，很多国家已经提出要禁止在碱性电解槽中的使用。

质子交换膜电解槽由于转换效率很高而成为很有发展前景的制氢装置。但质子交换膜和使用铂电极催化剂，价格昂贵，制约了广泛的使用，所以需降低成本和进一步提高效率，降低成本主要是通过降低贵重金属铂在催化层中的含量和寻找廉价的质子交换材料。

固体氧化物电解槽是另一种新兴的电解槽技术。这种电解槽的缺点是工作在高温，给材料的选择带来一定的限制。优点是较高的反应温度使得电化学反应中，部分电能被热能代替，从而效率高。目前研究的重点是寻找在高温下具有对氧离子良好的导电性的电解材料和适当降低电解槽的工作温度。电解水技术的环境及安全问题从电解水的整个生命周期来看，电解水制氢会对环境有一定的负面影响，并且有一定的危险性。对碱性电解槽而言,由于使用了具有强烈腐蚀性的KOH溶液作为电解液,KOH的渗漏和用后的处理会造成环境的污染,对人体健康也是一个威胁.并且目前的碱性电解槽多采用石棉作为隔膜,石棉具有致癌性,会对人构成严重的危害.PEM电解槽使用质子交换膜作为电解质,无须隔膜.但当PEM电解槽工作温度较高时(比如150oC),PEM将会发生分解,产生有毒气体.

固体氧化物电解槽虽然没有上述问题,但工作在高温,存在着在高温下生成的氧气和氢气重新合并发生燃烧甚至爆炸的危险,需要引起注意.此外,电解槽生产,比如原材料的开采,加工,以及最终的遗弃或废物处理,都需要消耗一定的能量,并且会释放出CO2等温室气体和其他污染物。3.热化学制氢这种方法是通过外加高温热使水起化学分解反应来获取氢气。到目前为止虽有多种热化学制氢方法，但总效率都不高，仅为20%～50%，而且还有许多工艺问题需要解决。依靠这种方法来大规模制氢还有待进一步研究。随着新能源的崛起，以水作为原料利用核能和太阳能来大规模制氢已成为世界各国共同努力的目标。其中太阳能制氢最具吸引力，也最有现实意义。目前国内外广泛研究的热化学制氢反应有：（1）水的热分解（Thermolysis）（2）H2S的热分解(3)太阳能光化学分解水制氢(4)太阳能光电化学分解水制氢。（1）水的热分解

由太阳能聚光器产生的高温可以用于对水进行加热，直接分解而产生氢气和氧气。反应如下;2H20→2H2+02(6)

在这个反应中，水的分解率随温度的升高而增大，在压力为0.05bar，温度为2500K时，水蒸气的分解率可以达到25%，而当温度达到2800K时，则水蒸气的分解率可达到55%，可以提高反应温度，可以有效增加产氢量。然而反应所需的高温也带来一系列问题。那是因为温度的提高，必须选择高温材料。表1为一些材料的熔点。

（2）H2S的热分解

H2S是化学工业广泛存在的副产品，由于其强烈的毒性，在工业中往往都要采用ClausProcess将其去除，如下（7）这个过程成本昂贵，还将氢和氧结合生成水和废热，从而浪费能源。对H2S的直接热分解可以将有毒气体转化为有用的氢能源。如下（8）该反应的转化率受温度和压力的影响，温度越高，压力越低，越有利于分解。

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