合成树脂及塑料

合成树脂及塑料第一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

概况聚乙烯（polyethylene）是由乙烯单体经自由基聚合或配位聚合而获得的高聚物，简称PE。产量居居世界首位，占总树脂量的20%左右。2000年国内总产量48Mt，其中国内生产能力3.23Mt，实际生产2.75Mt。聚乙烯生产方法（高压法、中压法、低压法）比较比较项目高压法中压法低压法操作条件聚合压力，MPa聚合温度，℃

引发剂98.1-245.2150-330微量氧或有机过氧化物2-7125-150金属氧化物＜260齐格勒-纳塔引发剂转化率，%16-27接近100接近100反应机理自由基型配位离子型配位离子型实施方法气相本体聚合液相悬浮聚合液相悬浮聚合工艺流程简单复杂复杂结构性能大分子支化程度相对密度纯度热变形温度，℃

高低（0.910-0.925）高50℃

，较软介于两者之间居中（0.926-0.940）基本与低压法相同基本与低压法相同大分子排列整齐高（0.941-0.970）产品含有引发剂残基78℃，较硬

建设投资高低低操作费用低高高第二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

一、主要原料

★乙烯的结构与性质

乙烯CH2＝CH2，是最简单的烯烃。常温常压是略带芳香气味的无色可烯气体。几乎不溶于水，化学性质活泼。物理参数如下：

★乙烯的主要生产方法相对分子质量熔点，℃沸点，℃相对密度（液体，-103.8℃）临界温度，℃28.05－169.4－103.80.56999.90临界压力，MPa自然点，℃聚合热，kJ/mol爆炸极限，%4.97537953.02-34乙烯的主要生产方法液化天然气、液化石油气分离焦炉煤气分离乙醇催化脱水石脑油、轻柴油、重油、原油裂解气分离第三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

二、聚乙烯生产工艺

★乙烯高压聚合生产工艺是在微量氧或有机过氧化物存在下，将乙烯压缩到14.7-245.2MPa压力下，在150-290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变为聚乙烯的聚合方法。

☆聚合原理乙烯在高温高压下按自由基聚合反应机理进行聚合。由于反应温度高，容易发生向大分子链的转移而形成长支链和短支链产物，造成产物结晶度低、密度小。

☆聚合主要工艺条件

乙烯纯度纯度≥99.9%，其他聚合级乙烯气体的规格要求如下：

乙烯含量，%甲烷，乙烷，cm3/cm3氧，cm3/cm3CO，cm3/cm3乙炔，cm3/cm3≥99.9500.10.50.5CO2，H2S（按H2S计），H2O，0.50.50.10.1第四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

引发剂以氧为引发剂时，氧的用量严格控制在0.003%-0.007%；以有机产化物为引发剂时，将其溶解在液体石蜡中，配制成1%-25%的溶液。

相对分子质量调节剂主要加入丙烯、丙烷、乙烷等，但纯度要有严格要求。

聚合温度取决于引发剂的种类。以氧为引发剂时温度控制在230℃

以上；以有机过氧化物为引发剂时温度控制在150℃

左右。

聚合压力

108-245MPa，高低取决于聚乙烯生产牌号，压力越大产物相对分子质量越大。

聚合转化率与产率乙烯单程聚合转化率为16%-27%，未反应单体经冷却循环使用，总产率为95%。乙烯进料温度为40℃，乙烯-聚乙烯混合物出料温度160-280℃。大部分反应热由离开物料带走，反应器夹套冷却只带少量反应热。第五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

聚合产物的相对分子质量测定相对分子质量范围10000-50000，重均相对分子质量控制在100000以上。一般通过熔融指数（MI）法测定，其对应关系如下：

☆乙烯高压聚合生产工艺流程

乙烯高压聚合生产工艺流程如下图所示。主要生产过程分为压缩、聚合、分离和掺合四个工段。来自于总管的压力为1.18MPa的聚合级乙烯进入接收器（1），与来自辅助压缩机（2）的循环乙烯气混合。经一次压缩机（3）加压到29.43MPa，再与来自于低聚物分离器（4）的返回乙烯一起进入混合器（5），由泵（6）注入调节剂丙烯或丙烷。气体物料经二次压缩机（7）加压到113～196.20MPa（具体压力根据聚乙烯牌号确定），然后进入聚合釜（8），同时，由泵（9）连续向反应器内注入微量配制好的引发剂溶液，使乙烯进行高压聚合。

熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量熔融指数数均相对分子质量20.96.424000280001.80.2532000480000.0050.001530007600第六页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料掺合侧123456789101112131415161718192021232222222425乙烯1.18MPa29.43MPa113～196.20MPa冷却水溢流侧第七页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料从聚合釜出来的聚乙烯与未反应的乙烯经反应器底部减压阀减压进行冷却器（10），冷却至一定温度后进入高压分离器（11），减压至24.53～29.43MPa，分离出来的大部分未反应的乙烯与低聚物，经过低聚物分离器（4），分离出低聚物后，乙烯返回混合器（5）循环使用；低聚物在低聚物分液器（14）中回收夹带的乙烯后排出。由高压分离器（11）出来的聚乙烯物料（含少量未反应的乙烯），在低压分离器（12）中减压至49.1kPa，其中分离出来的残余乙烯进入乙烯接收器（13）。在低压分离器底部加入抗氧剂、抗静电剂等后，与熔融状态的聚乙烯一起经挤压齿轮泵（15）送至切粒机（16）进行水下切粒。切成的粒子和冷却水一起到脱水贮槽（17）脱水，再经振动筛（18）过筛后，料粒用气流送到掺合工段。用气流送来的料粒首先经过旋风分离器（19）中，通过气固分离后，颗粒落入磁力分离器（20）以除去夹带的金属粒子，然后进入缓冲器（21）。缓冲器中料粒经过自动磅秤和三通换向阀进入三个中间贮槽（22）中的一个，取样分析，合格产品进入掺合器（23）中进行气动循环掺合；不合格产品送至等外品贮槽（24）进行掺合或贮存包装。

第八页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

掺合均匀后的合格产品——聚乙烯颗粒气流送至合格品贮槽（25）贮存，然后用磅秤称量，装袋后送入成品仓库。

☆聚合反应设备乙烯高压聚合反应器主要有釜式和管式两种。其比较如下：比较项目釜式反应器高压法管式反应器高压法压力温度反应带走的热量平均停留时间生产能力物料流动状态反应器内表面清洗方法共聚条件能否防止乙烯分解产品相对分子质量的分布长支链微粒凝胶108-245.2MPa，可保持稳定可严格控制在130-280℃

＜10%10-120s之内可在较大范围内变化在每一反应区内充分混合不需要特别清洗可在广范围内共聚反应容易控制，可防止乙烯分解窄多少约为323.6MPa，管内产生压力降可高达330℃

，管内温度差较大＜30%与反应器的尺寸有关。约60-300取决于反应器的参数接近柱塞流动，中心至管壁层流用压力脉冲法清洗只可以与少量其他单体共聚难以防止偶然解聚宽少多第九页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

★乙烯中压聚合工艺

☆工艺路线其一，乙烯为单体，烷烃为溶剂，CrO3-Al2O3-SiO2为引发剂，在150℃

，4.9MPa下聚合。其二，乙烯为单体，脂肪烃或芳烃为溶剂，以MOO3-Al2O3或氧化镍-活性炭为引发剂，在200-260℃，6.87MPa下聚合。重点介绍第一条工艺路线。

☆主要工艺条件

单体重点控制对引发剂有害的杂质，如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、卤素等化合物进行严格控制（万分之一以下），为防止乙烯与其他单体共聚，也要不含其他烯烃。

引发剂使用CrO3分散于Al2O3-SiO2组成的载体上的固体引发剂。其中铬的含量为2%-3%。载体的用量在90：10范围内效果较好。且要求载体的表面积要小，孔穴要大。第十页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

溶剂采用C5-C12的石蜡烃或环烷烃。

☆聚合主要控制的条件

温度对引发剂而言，活性温度越高，产物相对分子质量越低；对产物相对分子质量而言温度的影响如下图所示。最佳引发剂活化温度为550℃左右。901001301501702040100140反应温度（℃）1101201401606080120聚合反应温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10－340050060070080020304050活化温度（℃）引剂剂活化温度对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10－3第十一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

聚合压力聚乙烯的相对分子质量随压力的升高而增加。

☆乙烯中压法聚合工艺流程主要采用浆液法。该法是将固体引发剂分散于反应介质悬浮液，乙烯开始聚合时，生成的聚乙烯大部分分散在反应介质中，由于反应物料呈浆液状，故称为浆液聚合。这种方法得到的聚乙烯相对分子质量可达40000以上。

浆液法的工艺流程如下图。配制好（溶剂量的0.2%～0.6%）的铬引发剂悬浮液（1）与原料乙烯先后进入带有搅拌器的反应器（2）中，在3.43MPa、

100℃下，进行反应。反应后生成的浆液送入气液分离器（3），分离出来的未反应乙烯再经过压缩机（7）压缩后循环使07142128351020304050聚合压力，MPa聚合反应压力对聚乙烯相对分子质量的影响相对分子质量×10－3异辛烷1234567乙烯异辛烷引发剂聚合物乙烯异辛烷第十二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料用；分离后的浆液送入具有搅拌器和加热器的溶解槽（4）中，在搅拌下进行加热，使物料高于反应温度约14℃，并保持适当压力，加热后，聚乙烯溶解于异辛烷中，必须时可以用异辛烷稀释，然后送入固体分离器（5），用过滤或离心的方法在高温和一定压力下，将引发剂与聚乙烯异辛烷溶解分离。将分离出来的引发剂回收后循环使用或再生后使用。将脱除引发剂的聚乙烯异辛烷溶液在分离器（6）中进行蒸馏，蒸馏出溶剂后即得聚乙烯；或者将溶液冷却至20℃以下，使聚乙烯沉淀析出，经过滤得聚乙烯。分离后的溶剂循环使用。

★乙烯低压聚合工艺

乙烯的低压聚合，是以烷基铝和TiCl4或TICl3组成的配合物为引发剂，于常压下，60～75℃下聚合成高密度聚乙烯的方法。聚合机理为配位阴离子聚合反应。

☆乙烯低压聚合的工艺条件

△主要原料

单体

低压聚合对单体的要求如下两表。第十三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料低压聚合对乙烯单体纯度的要求（体积分数）单体乙烯中杂质含量对聚合的影响乙烯，%丙烯，%乙烷及甲烷，%丁二烯，%乙炔，%丙酮，%甲醇，%氨，%＞99＜0.02＜1＜0.0002＜0.0001＜0.0005＜0.0005＜0.001NO及NO2，%N2O，%总硫量，%水，%O2，%CO2，%CO，%＜0.0005＜0.0002＜0.0002＜0.0005＜0.0005＜0.0002＜0.0002乙烯中杂质含量，%聚合情况C2C2CH4C2CO2COO2H2O1234599.0799.499.00.470.580.004840.01524＜0.00020.001140.46240.0030.005620.0023＜0.00020.0027＜0.00010.00077不聚合不聚合不聚合活性低活性低第十四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

催化剂聚乙烯的特性黏度随Al/Ti的增加而增大（如图所示），当配比为1：1-1：2时，引发剂在反应介质中的浓度为0.5-1.0g/L。

溶剂精制后的烃类，如汽油、环已烷等。主要起分散和稀释作用。012351015Al/Ti(mol)AlR2Cl/TiCl4AlR3/TiCl4特性粘度Al/Ti比对聚合的影响40608010012014001230102030405060聚合温度（℃）××××××××××特性粘度二小时的收率特性黏度特性黏度高活性引发剂低活性引发剂收率收率聚合温度的影响第十五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

△工艺条件

聚合温度聚合温度的影响如上图所示。合适的温度范围为60-70℃

。

聚合压力聚合压力对采用高活性催化剂影响较小，对采用低活性催化剂影响较大。具体如图所示，合适的范围控制在0-981kPa。

☆乙烯低压聚合工艺流程

乙烯在以Al(C2H5)3-TiCl4的引发剂，聚合温度为60～75℃，聚合压力为0～981kPa，生产聚乙烯的乙烯的工艺过程包括：引发剂的配制、聚合、分离、净化与干燥、溶剂回收等。其原则流程如下图所示。00.20.40.60.8010020030040050012345××××高活性引发剂高活性引发剂聚合压力对聚合速率的影响聚合压力，MPa乙烯的吸收速率，L/h第十六页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料重组分三乙基铝四氯化钛乙烯引发剂配制精制处理水处理水聚乙烯成品造粒过滤干燥干燥干燥精制循环稀释剂闪蒸闪蒸去分馏轻组分湿聚合物稀释剂反应器精馏塔分馏塔回馏罐第十七页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

三、聚乙烯的结构、性能、用途

★聚乙烯的结构

乙烯的化学组成为碳和氢，重复结构单元为－CH2－CH2－，是主链为碳原子组成的线型高聚物。依据聚合方法的不同，其产物结构不同，高压法合成的聚乙烯平均每1000个碳原子中含15～20个支链，其中短支链为甲基和长支链为烷基（如正丁基等），而中压法和低压法合成的聚乙烯基本上无支链。高压聚乙烯的相对分子质量为25000～50000，结晶度为50%～60%，密度为0.91～0.93，熔融温度为115℃，一般称为低密度聚乙烯。中压法合成的聚乙烯，相对分子质量为45000～50000，结晶度为85%以上。低压法合成的聚乙烯相对分子质量一般小于350000，超过1000000的为超高相对分子质量聚乙烯，结晶度80%以上，密度为0.92～0.97，熔融高于127℃。按照聚乙烯的结构性能可以分为高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）和茂金属聚乙烯，此外，还有改性品种如乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）和氯化聚乙烯（CPE）等。第十八页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

★聚乙烯的性能

☆一般性能聚乙烯树脂为无毒、无味的白色粉末或颗粒，外观呈乳白色，有似蜡的手感，吸水率低，小于0.01%。聚乙烯膜透明，并随结晶度的提高而降低。聚乙烯膜的透水率低但透气性较大，不适于保鲜包装而适于防潮包装。易燃、氧指数为17.4，燃烧时低烟，有少量熔融滴落，火焰上黄下篮，有石蜡气味。聚乙烯的耐水性较好。制品表面无极性，难以粘合和印刷，经表面处理有所改善。支链多其耐光降解和耐氧化能力差。

☆力学性能聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好。冲击强度LDPE＞LLDPE＞HDPE，其他力学性能LDPE＜LLDPE＜HDPE。主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。

第十九页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

☆热学性能聚乙烯的耐热性不高，随相对分子质量和结晶度的提高有所改善。耐低温性能好，脆性温度一般可达－50℃以下；并随相对分子质量的增大，最低可达－140℃。聚乙烯的线膨胀系数大，最高可达（20～24）×10－5/K。热导率较高。

☆电学性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。

☆环境性能聚乙烯属于烷烃惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。在常温下耐酸、碱、盐类水溶液的腐蚀，但不耐强氧化剂如发烟硫酸、浓硝酸和铬酸等。聚乙烯在60℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烃、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂。温度超过60℃后，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、松节油、矿物油及石蜡中；温度高于100℃，可溶于四氢化萘。由于聚乙烯分子中含有少量双键和醚键，其耐候性不好，日晒、雨淋都会引起老化，需要加入抗氧剂和光稳定剂改善。第二十页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

☆加工特性因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%～30%；易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂；加工温度稍高，可达200～215℃。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥处理。

聚乙烯熔体属于非牛顿流体，粘度随温度的变化波动较小，而剪切速率的增加下降快，并呈线性关系，其中以LLDPE的下降最慢。

聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，因此，在加工过程中应注意模温。以控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示。

第二十一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料聚乙烯熔体流动速率与制品种类的关系

用途熔体流动速率,g/10minLDPELLDPEHDPE吹塑薄膜重包装薄膜挤出平膜单丝、扁丝管材、型材中空吹塑容器电缆绝缘层注塑制品涂覆旋转成型0.3~8.00.1~1.01.4~2.5－0.1~5.00.3~0.50.2~0.41.5~5020~2000.75~200.3~3.30.1~1.62.5~4.01.0~2.00.2~2.00.3~1.00.4~1.02.3~503.3~111.0~250.5~8.03.0~6.－0.25~1.20.1~5.00.2~1.50.5~8.02.0~205.0~103.0~20第二十二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-1聚乙烯树脂及塑料

★聚乙烯的用途用途占树脂的比例制品薄膜类制品LDPE的50%HDPE的10%LLDPE的70%用于食品、日用品、蔬菜、收缩、自粘、垃圾等轻质包装膜，地膜、棚膜、保鲜膜等。重包装膜，撕裂膜、背心袋等。包装膜，垃圾袋、保鲜袋、超薄地膜等。注塑制品HDPE的30%LDPE的10%LLDPE的10%日用品如：盆、筒、篓、盒等，周围箱、瓦楞箱、暖瓶壳、杯、台、玩具等。中空制品以HDPE为主用于装食品油、酒类、汽油及化学试剂的桶，玩具管材类制品以HDPE为主给水、输气、灌溉、穿线、吸管、笔芯、用的管材，化妆品、药品、鞋油、牙膏等用的管材。丝类制品圆丝用HDPE扁丝用HDPE和LLDPE渔网、缆绳、工业滤网、民用纱窗等。纺织袋、布、撕裂膜。电缆制品以LDPE为主电缆绝缘和保护材料其他制品HDPE、LLDPELDPE打包带型材第二十三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-2聚丙烯树脂及塑料一、概况：

目前,我国聚丙烯(PP)的总生产能力为765万吨/年,2008年产量为733.2万吨/年,消费量约为1007.9万吨,产不足需,每年都得大量进口。预计到2012年PP的消费量将达到约1250万吨。

第二十四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五二、生产方法①淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。②液相本体法。在70℃和3MPa的条件下，在液相丙烯中聚合。③气相本体法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。三、生产工艺第二十五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五①.淤浆法工艺流程聚合物不溶于溶剂而在溶剂中形成浆状，浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯、丁基橡胶等的生产。第一代催化剂第二代催化剂第三代催化剂增加用水萃取甲醇和催化剂残留物的脱灰工序。聚丙烯生产回收工序中增加了无规聚丙烯分离工序。仍须脱灰和脱无规物工序。可省去脱灰和脱无规物工序。淤浆法可提高聚合物浓度和生产能力，但聚合物以沉淀状析出，易沉积在聚合釜底及管道中，致使产生阻塞。第二十六页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五①.淤浆法工艺流程图第二十七页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五②.本体法工艺流程IV.气相本体聚合法适用于聚乙烯或聚丙烯以及它们的共聚物生产；液相本体聚合法适用于聚丙烯。I.分为气相本体聚合法和液相本体聚合法二种。II.此法仅使用单体和催化剂，产品纯度高，节省溶剂回收工序，生产工艺简化，生产能力提高。III.稳定性差，控制反应困难，可能发生暴聚。第二十八页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五②.丙烯本体液相聚合工艺第二十九页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五③聚合装置：用于淤浆法和溶液法的环式反应器、釜式反应器；用于气相本体法的沸腾床反应器，装有搅拌装置的流动床反应器，装有搅拌装置和隔板的卧式反应器等。A.淤浆法和溶液法的环式反应器散热面积大，反应热传导容易第三十页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五B.釜式反应器：多釜串联方式连续操作，聚合热主要靠夹套冷却。回流冷却法丙烯聚合时，大量聚合热借丙烯气化、冷凝移去，因此采用附加回流冷凝器。第三十一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五④后处理a.脱单体配位聚合反应单体一般是气体b.脱灰催化剂效率较低时须经脱灰处理。其方法是脱除未反应单体后的物料用醇(甲醇、乙醇、异丙醇等极性物质)破坏催化剂的活性并使之转变为可溶于醇的化合物。在脱单体釜对浆液或溶液进行减压或闪蒸，可分离末反应单体。第三十二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五c.分离干燥含有30-50%有机溶剂聚合物滤饼沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器(用氮气干燥)。脱灰处理的浆液离心机进行液-固分离溶剂送往回收工段第三十三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五四、聚丙烯的结构与性能1、聚丙烯的结构

聚丙烯的结构是由配位聚合得到的头-尾相接的线型结构。其分子链具有全同立构、间同立构和无规立构三种空间定向结构。

全同立构与间同立构的聚合物称为立体规整聚合物，配位聚合体系主要得到全同立构的聚丙烯。TiCL4催化体系获得等规聚合体约占总的聚合物的90-95%，实际的聚丙烯大分子链中虽然主要是全同立构的分子链段，但也包含一定量的间同立构和无规立构分子链段。所以部分大分子链呈现不规整性。这种聚丙烯具有“全同立构的立体嵌段”结构。

第三十四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五2、聚丙烯的性能

（１）结构及有关性质

工业聚丙烯具有高度的空间规整性，主要包含全同立构的大分子链，显示出高度结晶性（结晶度达70-80%），等规指数在85-95%范围内，同时含有少量非结晶的无规立构和低结晶的“立体嵌段”结构的分子链段。熔点高达170-175℃范围内，聚合物立体规整性愈高，熔点也愈高。

聚丙烯的玻璃化温度与结构和结晶度有关，明显地有赖于聚合物中非晶态部分的含量。

工业聚丙烯的相对分子质量一般在15-70万范围，随不同产品要求而异。这种大的相对分子质量分布宽度直接影响其制品的机械强度。

第三十五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五

聚丙烯熔体渐渐冷却时结晶度高，骤冷时结晶度低，但不会等于零。一般聚丙烯通过注塑成型后其结晶度可达50-70%，聚丙烯熔体的流动性常用熔融指数来表示，并以此来选择符合加工要求的树脂。熔融指数愈高表明流动性愈好，它与树脂相对分子质量大小有着密切的关系：熔融指数的对数与聚丙烯特性粘度η之间成线性关系。

（2）物理性能

聚丙烯有较好的耐热性，长期使用温度可超过100℃，当没有外界压力时，甚至在150℃下应用也不变形损伤，这是许多热塑性塑料所没有的优良性能。热变形温度为90-105℃。

聚丙烯的强度和刚度也好于聚乙烯，坚韧耐磨、耐震，机械性能好第三十六页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五聚丙烯是非极性高聚物，有优良的电性能更兼它具有良好的耐热性，所以在电器工业上广泛使用。在室温时体积电阻约107Ω·cm，130℃时为1013Ω.cm。它同时具有高的表面电阻值与良好的介电强度（如下表所示,）。常用于电线及电缆的外层绝缘材料及高频绝缘材料等方面。聚丙烯的另一优点是质轻（密度0.9g/cm3），制品能浮在水面上，这就使它的应用范围更广。

聚丙烯的主要缺点是耐蠕变性较差，随结晶度及相对分子质量提高，蠕变程度较低。

（3）、耐化学介质性能（4）、大气老化性能

第三十七页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料聚苯乙烯是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如ABS树脂就是其中最典型的例子。

一、主要原料

苯乙烯结构式：CH2＝CH－

苯乙烯的物理常数：熔点

－30.6℃

相对密度

0.9019沸点

145.2℃

折射率

1.5463闪点

31℃

临界温度

373℃临界压力

4.1MPa苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料等的主要原料。

第三十八页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。

苯乙烯的来源外

观相对密度（30℃）粘度（25℃）/cP折射率色度（ApHA）聚合物/%纯度/%水/%聚合热/kJ/mol清洁无悬浮物0.897≤0.751.5435～1.5445≤15≤0.001≥99.7≤0.0269.9醛（以苯甲醛计）/%硫/%氢/%过氧化物(以H2O2计)/%乙苯/%α-甲基苯乙烯二乙苯/%对叔丁基邻苯二酚/%≤0.005≤0.005≤0.0005≤0.001≤0.1≤0.05≤0.0005≤0.001～0.0015苯乙烯的来源乙苯脱氢法苯乙酮法共氧化法氧化脱氢法第三十九页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

二、聚苯乙烯生产工艺

苯乙烯能按离子型聚合（包括配位离子型）、自由基型聚合机理进行聚合。并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是本体聚合和悬浮聚合。

★苯乙烯的本体聚合苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用聚苯乙烯的方法。该反应可以加入引发剂，也可以不加入引发剂通过单体的热引发进行聚合。用于苯乙烯本体聚合的反应器有塔式、釜式、槽

式和管式等各种形式，一般采用两个或更多反应器串

联。先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后，在后面的反应器中使其他单体全部聚合。最早的本体聚合装置是由二个釜和一个塔串联组成，其流程如图所示。预聚釜是带搅拌的铝质釜，内部有传热盘管。搅拌转速为300～360r/min，温度保持80℃，

N2N212345678100～110℃100～110℃150℃150℃180℃180℃200℃苯乙烯放空聚苯乙烯粒第四十页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料釜中物料停留时间为60～70小时。由预聚釜出来的混合物转化率为30%～35%。然后，物料进入高6m，内径0.8m，内衬不锈钢的内部分为六个尺寸基本相同的钢塔中。用夹套、内部盘管和外部电加热控制温度，每个区域的温度大致是：100～110℃，100～110℃，150℃，150℃，180℃，180℃，最后200℃。转化率为95%的反应产物经挤出机拉条和切粒，得聚苯乙烯产品。该装置传热效率较低，由于塔中无搅拌，反应温度颇不均一，物料返混现象还常有发生，加之装置无脱挥设备，结果所得聚苯乙烯不仅性质差，且含有单体及低聚物高达3%～4%。后来，对该工艺流程进行了改进（如图8-26），预聚釜温度控制在115～120℃，物料停留时间4～5h。转化率约为50%的物料进入改进后的塔式反应器中，塔顶温度保持140℃，塔底为200℃。物料在塔中的停留时间为3～4h，出口产物含聚苯乙烯97%～98%。从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。为此这个装置比早期装置大提高了产率。早期普遍采用的连续化塔式高聚合率流程如图8-32所示。反应物料中加有5%～20%（一般为10%）的乙苯作溶剂。在串联的三个塔中，第一个通常是一带夹套的第四十一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料玻璃衬里聚合釜，配有S型刀片状搅拌器。平均聚合时间为3h，出料中含的11%聚合物。第二个聚合塔比较特殊，装有两个垂直的叶轮轴，两个叶轮轴按其相反方向旋转，起到交迭作用和进行有效的搅拌。此塔不仅能通过夹套进行传热，还能通过其内部用冷剂进行循环的叶轮进行热交换。物料在此塔约停留7h，出料中聚合物含约37%。第三个塔是内部装有叶轮轴的垂直聚合塔。聚合时间4h，出料聚合物浓度为85%左右。因为有10%左右溶剂残存，故塔内反应基本上是完全的。在聚合物离开最后的聚合塔后，便进行脱挥发组分的操作，以除去对聚苯乙烯性质产生有害影响的苯乙烯残留单体、溶剂及低聚物（包括二聚物和三聚物）。脱除挥发组分后的聚苯乙烯再按通常的技术进行挤出造粒和包装。

预聚釜115～120℃苯乙烯50%PS140℃聚合塔200℃97%～98%PS苯乙烯乙苯塔或压力釜110～115℃110～

115℃塔130～

135℃

140℃塔

165℃11%～15%PS35%～40%PS85%～90%PS改进后的苯乙烯本体聚合连续化塔式苯乙烯本体聚合第四十二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料随着苯乙烯本体聚合工艺的不断改造，还出现了五釜串联、三釜一管串联、一立一卧串联等生产工艺。

★苯乙烯悬浮聚合

☆苯乙烯低温悬浮聚合

苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为1∶1.4～1∶1.6，分散剂一般为磷酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂，水为去离子水。单体的纯度在99.5%以上，各种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂的单体在聚合前，可以用5%NaOH洗涤3～4次，再用水洗涤至中性。另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。聚合转化率一般控制在90%左右。典型的苯乙烯低温悬浮聚合工艺流程如下图所示。

苯乙烯悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合第四十三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料向聚合釜内加入单体、水、分散剂、引发剂及内部润滑剂（石蜡）、离型剂（硬脂酸盐）等。为了控制聚合产物的相对分子质量及分布和转化率，聚合时先升温到90℃，反应6h；然后再升温到110℃和135℃两个阶段进行聚合，共约2～3h。釜内压力为0.3MPa，聚合后降温到60℃，得聚苯乙烯悬浮液。不包括升温和清釜，聚合时间约为8～9h。然后将此悬浮液送至中和槽，用HCl中和。后经洗涤、离心分离，得含水量为2%～3%的聚苯乙烯珠粒。最后经80℃的热气流干燥，得含水量为0.05%的聚苯乙烯树脂，再用空气输送至成品贮槽，经挤出切粒，包装成袋。

一般低温聚合的聚苯乙烯相对分子质量可达20×104。宜作发泡聚苯乙烯的材料。

123456789101112131415161718192021第四十四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料☆苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与

MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典型工艺流程如图所示。

123467891011125131415161718192021222324252627282930313233343536373839404142苯乙烯软水去回收去沉降槽粗聚苯乙烯粒氮气排空排空成品粉料热风冷风第四十五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料在聚合釜中加入预热至60℃的水及16%的Na2CO3，升温至78℃，再投入MgSO4，搅拌0.5h，并同时通入过热蒸汽以排走空气；然后封闭全部出口，降温至75℃，使之产生2.7×104Pa的负压；将溶有2,6-叔丁基对甲酚的苯乙烯加入釜中，启动搅拌，升温至90℃，通N2至0.15MPa，以防止高温下釜内剧烈翻腾；然后升温至150℃，釜内压力为0..6MPa，搅拌2h。这时，聚苯乙烯颗粒已硬，再升温至155℃，釜内压力为0.7～0.75MPa，维持2h；为防止液料暴沸，降温至125℃，维持0.5h。再升温140℃熟化4h，促使颗粒内残留单体进一步聚合，并赶出系统内未聚合的单体，然后降温出料去洗涤釜。在洗涤釜中用98%的H2SO4维持pH值在3～4，先洗掉分散剂，再洗涤至中性。然后经过离心分离、干燥、筛分等得聚苯乙烯粒状树脂。

三、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途

☆聚苯乙烯的结构

PS的大分子主链为饱和烃类聚合物，具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，可用于潮湿环境中。

PS的侧基为体积大的苯环，分子结构不对称，大分子链运动困难，PS呈现

第四十六页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料刚性和脆性，制品易产生内应力。

PS的侧苯基在空间的排列为无规结构，导致PS为无定型聚合物，具有很高的透明性；但近年来新开发的间同立构SPS的规整性高，虽其他性能好，但透明性低。由于苯基的存在，主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化，制品长期户外使用变黄变脆。但同时，苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能，在106Gy辐射剂量下，性能变化很小。

☆聚苯乙烯的性能

一般性能

PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影响不大。

光学性能透明性好是PS最大的特点，透光率可达88%~92%，同PC和PMMA一样属最优秀的透明塑料品种，人称三大透明塑料。PS的折射率为1.59~1.60，但因苯环的存在，其双折射较大，不能用于高档光学仪器。

第四十七页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

力学性能

PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉伸强度和弯曲在通用热塑性塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学性能受温度的影响比较大。

热学性能

PS的耐热性能不好，热变形温度仅为70~90℃，只可长期在60~80℃温度范围内使用。PS的耐低温性也不好，脆化温度为-30℃。PS的热导率低，一般为0.04~0.13W/(m·K)；线膨胀系数较大，为(6~8)×10-5K-1，与金属相差悬殊，故制品不易带金属嵌件。

电学性能

PS的电绝缘性优良，且不受温度和湿度的影响，介电损耗角正切值小，可耐适当的电晕放电，耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。

环境性能

PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油及低级醇等，但受许多烃类、酮类及高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃(如苯、甲苯、乙苯及苯乙烯等)、氯化烃(如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷及氯苯)及酯类等。PS的耐候性不好，其耐

第四十八页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料光、氧化性都差，不适于长期户外使用；但PS的耐辐射性好。

聚苯乙烯的加工性能

PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽。可在120~180℃之间成为流体。热稳定性较好，分解温度在300℃以上。

PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。PS的流动性十分好，是一种易于加工的塑料。

PS的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥；如有特殊需要时(如要求透明性高)才干燥，具体干燥温度为70~80℃，时间1.5h。

PS在加工中易产生内应力，除选择正确的工艺条件、改进制品设计和合理的模具结构外，还应对制品进行热处理。热处理的条件为在温度65~85℃热风循环干燥箱或热水中处理1~3h。

PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%~0.7%。

☆聚苯乙烯的用途

电器制品

PS兼有透明性和良好的绝缘性，可用于电视机、录音机及各种电器的配件、壳体及高频电容器等。

第四十九页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

透明制品

PS具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、仪器罩壳及包装容器等。

PS的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的生产，具体有儿童玩具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。

包装材料主要是PS泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品及陶瓷制品等包装；隔热材料等。

四、ABS树脂的生产

ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有优良的耐冲击韧性和综合性能，是重要的工程塑料之一，应用非常广泛。

掺合法乳液掺合法固体掺合法ABS树脂生产方法接枝法本体法本体-悬浮法乳液-悬浮法乳液法乳液接枝掺合法乳液接枝-乳液AS掺合法乳液接枝-悬浮AS掺合法乳液接枝-本体AS掺合法第五十页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

☆掺合法是将苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂与橡胶及其它添加剂一起进行熔融混炼掺合。其中苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂是通过悬浮聚合或乳液聚合而制得的含20%～30%丙烯腈的共聚物；而所用的橡胶是低温乳液聚合得到的丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶和异二烯橡胶等。使用最多的是含20%～40%丙烯腈的丁腈橡胶。掺合有两种方法，一种是两种乳液及其他添加剂掺合，再加入电解质破乳、沉淀、分离、干燥，在螺杆挤出机熔融混炼造粒。另一种方法是将固体树脂、橡胶及添加剂，在混炼机上熔融混炼掺合。例如将65～70份含丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂，在混炼机上加热到150～200℃，直至树脂完全熔融，再加入30～35份含丙烯腈35%的丁腈橡胶和适当的硫化剂、添加剂，在150～180℃混炼20min，得到均匀的混合物。可直接在150～170℃，1.37～13.7MPa压力下压延成表面光滑的ABS板材。如果改用顺丁橡胶代替部分丁腈橡胶，如62～80份苯乙烯-丙烯腈共聚树脂，8～26份丁腈橡胶，8～26份顺丁橡胶进行混炼，得到弹性模量、硬度、低下耐冲击强度更好的ABS塑料。

☆接枝共聚法

第五十一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料通过改变接枝共聚单体配比和组合方式，用不同的聚合方法，可以得到产品的性能变化范围很大的不同规格的ABS树脂。根据产物中橡胶含量的多少，可以分为高抗冲击型、中冲击型、通用型和特殊性能型几种。

BACD12345678910111213141516171819A+BB+D抗氧化剂单体回收引发剂乳化剂水引发剂乳化剂水引发剂分散剂水引发剂乳化剂水凝胶剂水丁腈胶乳聚丙烯腈-苯乙烯乳液丁苯胶粒丙烯腈

A丁二烯

B苯乙烯

S引发剂乳化剂水ABS乳液聚丁二烯乳液ABS粒子ABS树脂粒子颜料添加剂水水第五十二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料下面介绍工业上应用较多的苯乙烯、丙烯腈在丁二烯橡胶上接枝的ABS树脂生产过程如上图所示。其中一例：将100份、180份水、5份油酸钠、0.56份过氧化异丙苯引发剂及其他添加剂在聚合釜中分散成乳液，在10℃进行聚合，直到75%的丁二烯转化，未反应的丁二烯用水蒸汽蒸馏除去，得丁二烯橡胶乳液。然后，按固体计取丁二烯橡胶乳液30份，与300份水、50份苯乙烯、20份丙烯腈、0.5份过硫酸钾引发剂、0.5份油酸钠和0.1份链转移剂，在不锈钢聚合釜中，于氮气保护下，高速搅拌，于50℃左右进行接枝共聚。未反应的单体用水蒸汽蒸馏除去，加盐类（如CaCl2）水溶液破乳沉淀，离心分离，用热空气或真空干燥得ABS树脂。☆ABS塑料的结构、性能及用途

△ABS塑料的结构

ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不同的性能：丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好；苯乙烯，透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合在一起，就形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。不同厂家生产的ABS因结构差异较大，所以性能差异也较大。第五十三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

△ABS塑料的性能

一般性能

ABS的外观为不透明呈象牙色的粒料，其制品可着成五颜六色，并具有90%的高光泽度。ABS的相对密度为1.05，吸水率低。ABS同其他材料的结合性好，易于表面印刷、涂层和镀层处理。ABS的氧指数为18.2，属易燃聚合物，火焰呈黄色，有黑烟，烧焦但不落滴，并发出特殊的肉桂味。

力学性能

ABS有优良的力学性能，其冲击强度极好，可以在极低的温度下使用；即使ABS制品被破坏也只能是拉伸破坏而不会是冲击破坏。ABS的耐磨性优良，尺寸稳定性好，又具有耐油性，可用于中等载荷和转速下的轴承。ABS的耐蠕变性比PSF及PC大，但比PA及POM小。ABS的弯曲强度和压缩强度属塑料中较差的。ABS的力学性能受温度的影响较大。

热学性能

ABS的热变形温度为93~118℃，制品经退火处理后还可提高10℃左右。ABS在-40℃时仍能表现出一定的韧性，可在-40~100℃的温度范围内使用。

电学性能

ABS的电绝缘性较好，并且几乎不受温度、湿度和频率的影响，可在大多数环境下使用。

环境性能

ABS不受水、无机盐、碱及多种酸的影响，但可溶于酮类、醛类第五十四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料及氯代烃中，受冰乙酸、植物油等侵蚀会产生应力开裂。ABS的耐候性差，在紫外光的作用下易产生降解；于户外半年后，冲击强度下降一半。

ABS塑料的加工性能

ABS同PS一样是一种加工性能优良的热塑性塑料，可用通用的加工方法加工。

ABS的熔体流动性比PVC和PC好，但比PE、PA及PS差，与POM和HIPS类似；ABS的流动特性属非牛顿流体；其熔体粘度与加工温度和剪切速率都有关系，但对剪切速率更为敏感。

ABS的热稳定性好，不易出现降解现象。ABS的吸水率较高，加工前应进行干燥处理。一般制品的干燥条件为温度80~85℃，时间2~4h；对特殊要求的制品(如电镀)的干燥条件为温度70~80℃，时间18~18h。

ABS制品在加工中易产生内应力，内应力的大小可通过浸入冰乙酸中检验；如应力太大和制品对应力开裂绝对禁止，应进行退火处理，具体条件为放于70~80℃的热风循环干燥箱内2~4h，再冷却至室温即可。

△ABS塑料的用途

壳体材料广泛用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。

第五十五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

机械配件

ABS可用于制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电池槽及电动工具壳等。

汽车配件具体品种有方向盘、仪表盘、风扇叶片、挡泥板、手柄及扶手等。

其他制品化工各类防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用泡沫塑料，仿木制品等。

五、聚苯乙烯型离子交换树脂离子交换树脂是分子中含有活性功能基而能与其他物质进行离子交换的树脂。它是高分子发展史上第一个功能高分子产品，是普通高聚物经化学修饰的产物。离子交换树脂的由网状结构的高分子骨架和连接在骨架上的功能基组成。因此，按功能基的特性可以分为：强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合性、氧化还原性、（酸、碱）两性离子交换树脂等7类。从骨架的角度，按骨架的物理结构可以分为凝胶型树脂和大孔型树脂。按化学结构可以分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙烯系等7大类。其中苯乙烯系列是较重要的一类。离子交换树脂的合成过程，先是合成网状结构的高分子骨架，后是通过高聚

第五十六页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料物的化学变化引入相应功能基。下面以苯乙烯系列应用较广和生产量较大的聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂例进行介绍。

（一）网状结构高分子骨架——苯乙烯-二乙烯苯共聚体的合成以苯乙烯为单体，二乙烯苯（占单体总量的2%～7%）为共聚单体，采用低温悬浮聚合法制得网状结构的不溶不熔的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠状球粒，选取直径为1.0～1.2mm的球粒用于制造离子交换树脂。

CH＝CH2CH＝CH2CH＝CH2~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋引发剂苯乙烯二乙烯基苯苯乙烯-二乙烯苯共聚物第五十七页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料

（二）聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂将含水量小于0.4%的筛选后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒加入搪瓷釜中，以二氯乙烷为膨胀剂，用98%的硫酸，在80～120℃进行磺化反应约7h后，缓慢加水稀释，并分离出稀酸，用水洗至pH值为5，然后加食盐转化，最后加碱转化，使树脂由磺酸型转变成磺酸钠型，再水洗磺酸钠，再水洗至中性，过滤，即为最终产品。其结构如下：

~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~SO3Na－＋SO3Na－＋第五十八页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料先是筛选后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物珠粒以无水ZnCl2为催化剂，在38～40℃下，经过25～30h的氯甲基化反应，再经过滤除去母液，在特殊设备中对氯甲基化产物鼓风干燥至含湿量为15%左右，送入胺化工序。胺化时有两种方法一是以二氯乙烷为膨胀剂，用对十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，用三甲胺盐直接胺化。反应时，通过向物料中滴加NaOH溶液，使三甲基胺盐释放出三甲胺，再和氯甲基化产物进行胺化反应，该方法工艺较先进，无需回收设备。另一方法是以苯为膨胀剂，用三甲胺甲醇溶液进行胺化反应，该法是工艺成熟，但苯和甲醇回收量大。胺化反应后，加水稀释，并水洗、过滤，得淡黄色或金黄色阴离子交换树脂。聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂和聚苯乙烯季胺型阴离子交换树脂主要用于纯水制备、药物提纯、稀有金属和贵重金属的提纯等。其反应过程如下。

第五十九页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-3聚苯乙烯、ABS树脂及塑料~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~~CH－CH2－CH－CH2~＋CH3CH2ClZnCl2氯甲基化CH2ClCH2ClCl(CH3)3NCH2Cl(CH3)3NCH2N(CH3)3胺化第六十页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-4聚氯乙烯树脂及塑料

概况

聚氯乙烯是由氯乙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，简称PVC。是最早实现工业化的树脂品种之一，在20世纪60年代以前是产量最大的树脂品种，60年代后退居第二位。近年来，由于PVC合成原料丰富、合成路线的改进、树脂中氯乙烯单体含量的降低，价格低廉，在化学建材等应用领域中的用量日益扩大，其需求量增加很快，地位逐渐加强。

按相对分子质量的大小可以将PVC分为通用型和高聚合度两类。通用型PVC的平均聚合度为500～1500，高聚合度型的平均聚合度大于1700以上。常用的是第一种类型。

80%～85%的PVC树脂是通过悬浮聚合合成的，其次是乳液聚合合成的。

树脂按形态不以分为粉状和糊状两种，粉状常用于生产压延和挤出制品，糊状树脂常用于人造革、壁纸、儿童玩具及乳胶手套等。

按树脂结构不同可以分为紧密型和疏松型两种，其中疏松型呈棉花团状，可以大量吸收增塑剂，常用于软制品的生产；紧密型呈乒乓球状，吸收增塑剂能力低，主要用于硬制品的生产。

PVC树脂的牌号以粘度和平均聚合度大小表示，如下表所示。第六十一页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-4聚氯乙烯树脂及塑料PVC树脂的牌号、特性及用途

一、主要原料

氯乙烯结构式为：CH2＝CHCl

氯乙烯在常温常压下是带有乙醚香味的无色气体，容易液化。其基本物理常数如下表所示。

氯乙烯微溶于水，易溶于脂肪族和芳香族的碳氢化合物、醇、醚、酮、含氯溶剂等有机溶剂中。氯乙烯与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为4%～22%（体积）。当新牌号旧牌号K值特性黏度平均聚合度用途SG-1SG-2SG-3SG-4SG-5SG-6SG-7－XS（J）-1XS（J）-2XS（J）-3XS（J）-4XS（J）-5XS（J）-677～7575～7373～7171～6968～6665～6362～60154～144143～136135～127126～118117～107106～9695～851800～16501650～15001500～13501350～12001150～1000950～850850～750高级绝缘材料绝缘材料、软制品绝缘材料、膜、鞋膜、软管、人造革硬管、型材硬管、纤维、透明片吹塑瓶、透明片、注塑第六十二页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-4聚氯乙烯树脂及塑料空气中氯乙烯的含量达75%时，对人体有麻醉作用，室内空气中允许浓度为10cm3/m3。

氯乙烯是带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D，化学性质活泼，容易发生加成反应，在光、热和引发剂的作用下，能聚合成聚氯乙烯树脂，能与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等进行共聚合。

氯乙烯的来源相对分子质量沸点/℃临界压力/MPa临界温度/℃

闭口闪点/℃

62.5-13.85.59156.5-78爆炸极限/%(体积)熔点/℃折光指数聚合热/(kJ/mol)4～22-153.61.3895.6氯乙烯的来源乙炔电石法乙烯氧氯化法乙烷氧氯化法（新）第六十三页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-4聚氯乙烯树脂及塑料

二、聚氯乙烯的生产工艺

★氯乙烯的聚合原理与方法

☆聚合原理氯乙烯的聚合属于自由基型聚合反应。聚合时采用的引发剂为油溶性的偶氮类、有机过氧化物类和氧化-还原引发体系。反应迅速，同时放出大量的反应热。链增长的方式为头-尾相连。聚合反应过程存在着严重的增长链向单体的转移，并且是影响产物相对分子质量的主要因素，这种转移随温度的升高而加快。

☆聚合实施方法选择

可以选择的方法可以采用本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。其中，氯乙烯的溶液聚合因生产成本高，除特殊涂料生产使用外，其应用较少。在本体聚合和乳液聚合中因有凝胶效应而产生“自动加速”，其主要原因是氯乙烯聚合物或增长链不溶于氯乙烯单体之中所造成。

选择的原则氯乙烯聚合实施方法的选择要根据产品的用途、劳动强度、成本高低等进行合理选择。下面重点介绍氯乙烯的悬浮聚合方法。

第六十四页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-4聚氯乙烯树脂及塑料

★氯乙烯悬浮聚合生产工艺

☆氯乙烯悬浮聚合的特点与技术进步

氯乙烯的悬浮聚合是生产聚氯乙烯的主要方法，具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、用途广泛等特点，适于大规模的工业生产。

在树脂质量上，用悬浮聚合生产的PVC树脂的孔隙率提高了300%以上，经过适当处理的树脂，其单体氯乙烯的残留量由原来的0.1%降到了0.0005%以下。同时，设备结构改进、大型化和采用计算机数控联机质量控制，使批次之间树脂质量更加稳定。

另外，清釜技术、大釜技术和残留单体回收技术的发展，减少了开釜次数，进而减少了氯乙烯单体的释放量；采用烧结、冷凝或吸收方法汽提产品和处理废气，进一步减少了氯乙烯单体的消耗。

☆氯乙烯悬浮聚合的工艺条件单体纯度

用于悬浮聚合的氯乙烯单体纯度在99.9%以上，其他杂质的含量如表8-16所示。

第六十五页，共一百七十六页，编辑于2023年，星期五§5-4聚氯乙烯树脂及塑料氯乙烯单体杂质含量要求去离子水的规格

乙炔参与聚合后，形成不饱和键使产物热稳定性变坏。不饱和多氯化物存在，不但降低聚合速率、降低产物聚合度，还容易产生支链，使产品性能变坏，“魚眼”增多。

引发剂组分含量，%组分含量，%组分含量，%乙烯丙烯乙炔丁二烯0.00020.00020.00020.00021-丁烯-3-炔乙醛二氯化物水0.000100.00010.005HCl铁00.00001项目数值项目数值项目数值导电率，μΩ

PH值氧含量，%0.57.00.00001硬度SiO2，%SiO3，%000.00001氯，%蒸发残留物，%00第六十六页，共一百七十六页，编辑于202