分子动力学模拟

第四次课分子动力学模拟

MolecularDynamicsSimulation分子模拟计算定义—两个“动”第一个“动”（让原子动）问题：如何让原子动？如何让原子正确的动？分子模拟计算第二个“动”（性质随模拟时间动）如何合理分析运动轨迹，提取性质变化？分子模拟计算第一个“动”分子模拟计算

分子动力学模拟定义

核心

F=ma第一个“动”分子模拟计算基于力场的动力学模拟解的形式

解析解（Analyticalsolution）

通过适当的运算，可以得到的其函数的值

数值解（Numericsolution)

在特定条件下通过近似计算得出来的一个数值分子模拟计算函数解的形式

如何解?花费15小时得到一个解析解or花费15秒得到一个数值近似解分子模拟计算有限差分算法函数的泰勒展开式运用有限差分方法计算位置运用有限差分方法计算速度积分算法分子模拟计算Verlet算法粒子在不同时间的位置Taylor展开式两者相加

粒子在△t时刻的位置

计算公式积分算法-1分子模拟计算粒子在不同时间的位置Taylor展开式两者相减

粒子在t时刻的速度Verlet算法

计算公式Verlet算法分子模拟计算

计算流程Verlet算法分子模拟计算

计算流程图

优点计算位移不需要计算速度信息，计算简便，且节省空间

缺点

r(t+Δt)的值是由2r(t)和r(t-Δt)得到的，容易导致精度损失计算需要r(t-Δt)，但运动是从r0开始。计算中没有显示速度项积分算法-2分子模拟计算Leap-frog算法

计算公式粒子在不同时间的速度Taylor展开式两者相减粒子在1/2t时刻的速度积分算法分子模拟计算Leap-frog算法

计算公式粒子在不同时间的速度粒子在不同时间的位置Leap-frog算法分子模拟计算

计算流程Leap-frog算法分子模拟计算

计算流程图

优点包含显示速度项，因此计算速度的准确性高计算位置时使用速度信息，因此可以实现热浴耦联Leap-frog算法分子模拟计算缺点当计算开始运动时，需要v(-1/2Δt)速度和坐标在时间上不同步，所以无法同时计算某一时刻系统的总能量和粒子的轨迹分子模拟计算积分算法-3VelocityVerlet算法

计算公式粒子在△t时刻的位置

粒子在1/2△t时刻的速度S=V0t+1/2at²vt=v0+at分子模拟计算

计算流程VelocityVerlet算法分子模拟计算VelocityVerlet算法

计算流程图

优点

可以获得相同精度的位置和速度量

计算中不依赖之前的值，只需保存一个时刻的状态变量模拟稳定性好

计算量适中，可以使用较大的时间步长三种形式积分算法比较分子模拟计算Verlet算法Leap-frog算法VelocityVerlet算法分子模拟计算校正预测算法（Predictor-correctormethod）积分算法-4Predictor-correctormethod分子模拟计算

计算公式用来校正粒子的位置、速度和加速度定义预测误差Predictor-correctormethod缺点：1、每个积分步内要计算两次体系势能，以得到原子间相互作用力。2、该算法的稳定差，能量波动较大，与verlet算法比较占用更多的内存。分子模拟计算优点：预测校正法允许的时间步长比其它算法长两倍以上分子模拟计算时间步长

太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞太长的时间步长还会造成体系的误差增大分子模拟计算时间步长时间步长过大，原子的作用力急剧改变。误差逐渐累计，导致结果发散.

分子模拟计算时间步长

太短的时间步长会降低模拟过程搜索相空间的能力太长的时间步长会造成分子间的激烈碰撞

选择合适的步长,即可以保证计算速度,也可以接受误差太长的时间步长还会造成体系的误差增大不唯一性时间步长与研究对象、系统温度、所采用的数值积分算法及势能函数有关。不存在一个通用的时间步长值;

温度依赖性

一般情况下，体系的温度越低，允许采用的时间步长越大；而模拟较高温度时必须采取较小的时间步长;

极小性一般认为，时间步长应小于原子振动周期的十分之一，而通常原子振动周期的数量级为0.1皮秒(10-12s)，即时间步长应选择在飞秒