化工大学硕士研究生学位论文开题报告

化工大学硕士硕士学位论文开题汇报TiC0.6合成及其电化学性能研究作者：专业：材料科学与工程指导教师：第一章文件综述1.1引言碳化钛是一个非氧化物陶瓷，它键型是由离子键、共价键和金属键混合在同一晶体结构中，具备非常显著物理化学性能，有高熔点(3067℃)，高硬度(Hv=28GPa)，良好耐腐蚀性能和导热性能(从室温到2100℃热导率在21到45Wm-1K-1之间)。TiC三种性能成为了现在主要研究内容，第一是它面心立方晶体结构，第二是它非化学计量各种碳化物TiCx，0.5<x<1，最终是它优异导电性能[1]。TiC物理性能如表1-1[2]。表1-1TiC物理性能材料熔点/℃密度/gcm-3硬度(HV)晶体结构热膨胀系数/×10-6K-1比热容/Jg-1K-1热导率/Wm-1K-1电阻率/×10-6ΩcmTiC30674.93~3000面心立方7.740.7962168TiCx研究进展1.2.1TiCx结构钛碳化物属于NaCl型晶体结构。试验结果证实在非金属亚晶格里有大量空位，然而在金属亚晶格中只有单方向空位。TiCx是一个非化学计量化合物，其中x能够在0.5~1之间改变，不过依然保持着碳化钛结构，TiCx固溶体很多性能是与x关于：TiCx(x<1)比饱和TiC具备更高金属活性，与粘结金属Co和Ni更易发生化学反应；TiC0.5熔点比TiC低近1000℃；TiCx形成焓随x增加而增加；其烧结活化能伴随x增加而降低[3]。几个非化学计量碳化物TiCx(0.48<x<0.96)排列有序结构已经被报道和研究过[4-5]。图1显示是TiC原子结构模型。具备面心立方结构纯金属在(111)晶面上通常有最高原子密度和最低表面能，然而，对于TiC0.9来说，已发觉它(100)面是最高，但它(111)面是最活泼。TiCx(111)面是由交替Ti原子层与C原子层组成。TiCx(111)方向上化学键主要是离子键，从金属到非金属有显著电荷转变[6]。图1-1(a)TiC晶体结构模型(b)TiC晶体中Ti原子层与C原子层(c)Ti原子与C原子在<111>晶向上投影(d)Ti原子与C原子在<110>方向上投影1.2.2Ti-C二元体系相图图1-2Ti-C二元系相图从图1-2中能够看出，当C含量在0~0.4之间时会生成Ti及钛碳化物混合物；当含C量在0.4~1之间时，都会生成非化学计量钛碳化物；当C含量在1以上时，会生成C和钛碳化物混合物。Ti2C相非常广泛，在700K时TiC0.42~TiC0.56及在800K时TiC0.40~TiC0.54均为Ti2C相。有序结构Ti3C2和Ti6C5相有着大致一样区域宽度，在700K时，TiC0.59~TiC0.71均为Ti3C2相。而一样温度下，TiC0.74~TiC0.87均为Ti6C5相[7]。HKanW.等[8]利用第一原理计算研究了TiC1-x相稳定性及结构弛豫性能，他们研究发觉，在远离钛原子空位中发觉了弛豫存在，弛豫伴随空位集中而增加，而且局部弛豫能够正确预测非化学计量碳化钛平衡相成份。V.T.EM等[9]研究显示，在TiC0.62中无序相(Fm3m空间群)结构中含有两种含有两种有序平衡相：分别为立方晶系(相，Fd3m空间群)和三方晶系(相，空间群)。伴随温度升高，低温三方晶系在1053K时开始转化成立方晶系相。表1-2列出是属于立方B1结构类型具备有序结构非化学计量TiCx[7]。有序非化学计量碳化钛原子内部能够生成有序C原子空位，这么结构具备许多主要用途。比如有序结构TiC0.6具备很好储氢性能，Ti3C2及Ti2C是高电容性材料。表1-2有序结构非化学计量TiCx物质存在区域晶格类型空间群晶格参数(nm)备注(Trans)Ti2CTiC0.52-TiC0.71立方晶系a=2a0950~1030KTi2CTiC0.58-TiC0.63三角晶系a=b=c=(a0)/2<900KTi3C2TiC0.64-TiC0.68正交晶系C221a=a0,b=3a0,c=2a0<720KTi2CTiC0.49-TiC0.54立方晶系a=2a0<1000KTi2CTiC0.55-TiC0.59三角晶系a=b=c=(a0)/2<1010KTi3C2TiC0.63-TiC0.67正交晶系C221a=a0,b=3a0,c=2a0<990KTi6C5-六方晶系-a=b=c=(a0)/2=0.529c=(4a0)/3=0.996存在于薄膜状结构中Ti2CTiC0.47-TiC0.54---<950KTi3C2TiC0.62-TiC0.70---<930KTi6C5TiC0.80-TiC0.90---<920KTtrans表示无序-有序结构转变温度1.2.3非化学计量TiCx合成制备方法自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术最早是由Goldschmidt[10]发觉，日后被Merzhanov[11]系统地发展，自蔓延高温合成已经被证实是一个取得高熔点材料效率高、节约能源方法。自蔓延高温合成是一个合成结构材料很有前景方法，它设备及过程简单，节约能源和时间，所得产品纯度高[12,13]。Song等人[14]研究了利用Al-Ti-C元素粉经过自蔓延高温合成技术合成了TiC陶瓷。研究了不一样Al含量对合成TiC影响，结果表明，伴随Al含量增加，反应温度降低，TiC颗粒尺寸显著减小，Al在反应中起到非常主要作用，不但能限制TiC晶粒尺寸增加，还能作为中间体参加反应过程。Jin等人[15,6]研究了自蔓延高温合成TiCx晶粒形态改变以及TiCx生长机理。研究结果表明，燃烧温度对TiCx形态起主要作用，伴随温度升高，TiC形态从八面体到截角八面体再到球体。陈怡元等人[16]研究了碳源对自蔓延高温合成TiC粉末影响。研究结果表明，以石墨为碳源所合成TiC晶型比较完整，粒度相对粗大、颗粒均匀性相对很好，团聚较少，更靠近化学计量比。反应烧结法GringozA等人[1]由纯Ti粉和石墨粉利用反应热压烧结方法制备了TiC0.6。烧结温度为1815℃，压力为40MPa，纯Ar气保护，预防氧化。从室温到1600℃升温速率为0.25℃/s从1600℃到1700℃升温速率为0.016℃/s。接着升温速率为0.25℃/s升到1815℃，并保温3.5h。从1815℃到室温冷却速度为0.13℃/s。在1100℃时开始施加40MPa压力，保温3.5h后撤掉压力。结果显示合成出了纯度高TiCx，显微结构分析显示，它是脆性断裂，是经典过渡金属非氧化性陶瓷，晶粒尺寸范围为10~100μm。Julien等人[17]利用Ti粉和TiC粉采取反应热压烧结合成了TiC0.6。混合物里包含34.8wt%钛粉和65.2wt%碳化钛。将元素粉冷压成直径为10mm圆片，然后再经过反应烧结方法烧结，通Ar气保护预防氧化。升温过程设定为:从室温到1600℃，并在1600℃保温2h，再加热到2100℃，并在此温度下保温3.5h，最终样品随炉冷却到室温。整个过程中，升温速率和降温速率都设定为10℃/min。离子浸出法LukatskayaMR等人[18]制备了阳离子能够插入、而且具备高电容二维钛碳化物。他们报道了一个大家族属于2D结构材料，被称为MX烯。它结合了高导电性和亲水表面特点。这种二维材料是经过将具备层状结构碳化物或者碳氮化物MAX相中Al提取除去而得到。MAX相有一个通式表示Mn+1AXn(n=1,2,3)，这里M代表过渡金属元素，A通常代表IIIA或者IVA元素(l比如Al、Ga、Si或Ge)，而且X代表C或者N。将含有AlMAX粉末在HF溶液中浸泡，能够得到MX烯结构Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、TiNbC和(V0.5Cr0.5)3C2。最终所得MX烯通式为Mn+1XnTx，这里T代表表面末端(O、OH、F)，x代表末端集团数目。图1-3显示是Ti2AlC和Ti3AlC2晶体结构[19]。图1-3(a)Ti2AlC晶体结构(b)Ti3AlC2晶体结构NaguibM等人[20]也报道了利用HF处理MAX相粉末能够合成出二维过渡金属碳化物和碳氮化物。在通常情况下，MAX相化学稳定性尤其好，不过相比于M-X结合，A结合要弱很多，所以A层化学活性较高。在高温下MAX相能部分分解，反应式以下[21]：[1-1]试验用HF处理过程中发生反应以下：[1-2][1-3][1-4]图1-4示意性表示了利用HF处理MAX相制备MX烯过程。图1-5分别是用HF处理MAX相之后得到层状结构物质。从图中能够看出，用HF处理后，其中A相去除之后，层状结构非常显著。图1-4MX烯制备示意图图1-5层状Ti3C2层状结构机械合金化法李翠[22]用机械合金化法(MA)将Ti粉和TiC粉末按钛和碳摩尔质量比为1：0.3、1：0.4、1：0.5球磨21h合成非化学计量TiCx，记为TC3、TC4、TC5。结果显示晶粒尺寸大约在8nm，颗粒尺寸范围在50~100nm。合成TiCx经高温高压烧结，部分TiCx转变成六方结构化合物，此化合物C含量偏离Ti6C3.75正常计量，是六方结构非化学计量比TiC化合物。伴随C含量增加，球磨时间延长，高压烧结时六方结构化合物含量降低直到消失。800℃退火后TiCx粉末经过高压烧结后，TiCx以面心立方结构存在。并对烧结体机械性能也进行了测试，结果显示，在1200℃，钛和碳摩尔质量比为1：0.3烧结体晶粒细小，硬度值是15.17GPa，韧性值达成了5.57MPa·m1/2。1500℃时，钛和碳摩尔质量比为1：0.4烧结体晶粒细小，硬度值达成25.5GPa，韧性值达成3.74MPa·m1/2。高压烧结TC4/AlN粉末，压力5.5GPa，温度1500℃，保温5min，分析显示，TC4/AlN分层烧结时，Al、N原子扩散，界面出现高氮含量区和Al元素聚集区，混合烧结时，观察到了和试样分层烧结类似扩散现象。1.3TiCx性能研究1.3.1TiC0.6电化学储氢性能氢气被看作是移动或固定设备理想能量载体[23]。储氢是发展氢能源经济主要挑战之一，所以人们研究了很多储氢材料。据报道很多材料都能够用来储氢，比如轻金属[24-27],碳材料[28-31]和过渡金属[32-35]。现在对成本低、效率高能源储备需求越来越大，在最近电化学研究中发觉[1]，氢气能够进入非化学计量碳化物TiC0.6，而不能进入TiC0.9，后者愈加靠近于化学计量组成碳化物。对应氢化物分子式为TiC0.6H1.6，其储氢容量能够可达2.9wt%。而且TiC0.6与对应氢化物TiC0.6H1.6具备相同晶体结构，晶格参数靠近，这么就确保率TiC0.6在吸收氢过程中保持稳定，不会产生储氢合金那样严重粉化问题。Nguyen等[17]研究发觉：有序结构（Rm空间点群）TiC0.6能够储氢，氢在TiC0.6中扩散系数约为1.2×10-13cm2s-1，而具备Fmm空间点群无序结构TiC0.6不能储氢。其原理如图1-6所表示RRm有序结构TiC0.6Fmm结构TiC0.6图1-6TiC0.6储氢原理示意图Ding等人[36]应用第一原理计算从理论上证实了非化学计量钛碳化物储氢是可能，而化学计量组成TiC是不能储氢。暗示了碳原子空位存在是TiCx储氢基础，同时他们也证实了四个氢原子能够占据一个碳原子空位，这些被吸收氢原子倾向于不均匀地分布在碳原子空位周围。氢原子在TiCx中扩散是比较困难，尤其是当x值比较大时。他们还研究了[37]堆垛层错对TiCx电化学储氢影响，他们研究发觉，不论是否有层错，TiCx都能够吸收氢原子，氢原子除了能够占据碳原子空位之外，还能占据堆垛层错四面体位置，更主要是，他们证实了氢原子在有层错TiCx里面比在没有层错TiCx里面扩散更轻易多，尤其是在层错周围，扩散更轻易。所以，在TiCx层错中增加长程有序碳原子空位将是处理储氢过程中扩散问题有效方法。TiC0.6之所以能储氢普遍认为是，在TiC0.6里面有长程有序碳原子空位，而在TiC0.9里面并没有，氢气能够沿着TiC0.6(111)平面扩散，这在TiC0.9里面是不可能。退火能够诱导钛碳化物这种材料结构发生改变[38-41]。1.3.2TiCx电化学储能性能NaguibM[42]报导了2维层状结构Ti2C具备Li+嵌入功效，Li+嵌入和脱Li+电压分别在1.6V和2.0V，在C/25速率条件下，Ti2C容量稳定保持在225mAhg-1，相当于每molTi2COx储存1molLi；在3C速率，经过120次循环条件下，Ti2C容量稳定在80mAhg-1，在10C速率，经过200次循环条件下，Ti2C容量稳定保持在70mAhg-1，结果显示Mxene能够在Li+电池中用作Li嵌入电极。LukatskayaMR等[18]研究表明:水溶液中阳离子能够自发嵌入二维层状结构Ti3C2层间，很多阳离子包含Na+、k+、NH4+、Mg2+和Al3+等离子能够经过电化学作用嵌入层间，其容量超出300F/cm3，远远高于多孔碳容量。这种具备阳离子嵌入功效二维层状结构Ti3C2烯将会在电池、电化学电容器等储能装置得以广泛应用。图1-7阳离子在层状Ti3C2Tx嵌入示意图(阳离子嵌入后层间距d会增大)1.3.3TiCx耐腐蚀性能关于多相非氧化陶瓷体系耐高温氧化报道非常多，不过关于陶瓷在溶液中腐蚀研究比较少。Lavrenko等[43]研究了钛基陶瓷在3%NaCl溶液中腐蚀动力和机理进行了研究，他们用热等静压法制备了TiN–AlN，TiB2–AlN，TiB2–TiNandTiC0.5N0.5，结果显示它们抗腐蚀能力都尤其强，氧化速率按照以下次序微弱增加：TiN-AlN→TiB2-AlN→TiB2-TiN→TiC0.5N0.5。LiuLinlin等人[44]研究了Ti5Si3/TiC纳米复合涂层在HCl溶液中电化学性能，他们利用辉光放电等离子技术在Ti-6Al-4V合金上镀Ti5Si3/TiC纳米复合涂层，经过一系列电化学测试研究了涂层在5wt%HCl溶液中电化学行为，结果显示，Ti5Si3/TiC纳米复合涂层在HCl溶液中耐腐蚀性能比单片Ti5Si3纳米涂层耐腐蚀性能略低，不过显著高于没有任何涂层Ti-6Al-4V合金耐腐蚀性能。1.4TiCx应用前景1.4.1碳化钛刀具材料氧化铝和碳化物复合陶瓷刀具体系中发展最早为Al2O3-TiC复相陶瓷。从20世纪60年代以来，已经得到了比较广泛应用。在这种复合陶瓷刀具中，质量分数15%~40%硬质颗粒碳化钛弥散分布在基体中，既提升了材料硬度，又提升了材料断裂韧性。这是因为当基体中存在裂纹受力扩展时，会受到TiC颗粒妨碍作用，产生偏析拐弯，这么延长了裂纹扩展路线，额外消耗了一部分能量，所以Al2O3-TiC复相陶瓷刀具切削性能较纯Al2O3刀具提升了很多，Al2O3-TiC复相陶瓷还能够应用在装甲材料上。TiB2与Ti(C,N)组成复相陶瓷，结合二者优点，制备出更有前途刀具材料。1.4.2电接触材料涂层[45]TiC在新型复合电接触材料中有着非常广泛应用前景。据统计，世界上每年用作触头材料Ag占全部Ag用量25%，能否深入提升银基复合材料性且降低其含银量，是材料工作者们共同关注问题。自1935年银钨系触头材料问世以来已得到了广泛应用，但银钨系触头存在接触电阻不稳定、使用过程中温度逐步升高问题和现象，这主要是因为在分断过程触头表面材料中钨氧化并形成三氧化钨及绝缘钨酸盐。假如在该材料中添加适量TiC，而且采取化学包覆技术在添加物粉末表面镀银制成Ag80(WC70Ti30)17C3复合粉末，经粉末冶金工艺制出新型复合电接触材料，测试结果表明，该材料具备比很好综合性能，而且比原有银基复合电接触材料能节约Ag达百分之五，性能优异。1.4.3碳化钛用于制作泡沫陶瓷过滤器能有效地去除各种流体中夹杂物，过滤机理是搅动和吸附。过滤器要求材料具备良好化学稳定性，尤其在冶金行业中用到过滤器要求高熔点，这类材料多为氧化物，而且为适应金属熔体过滤，主要追求抗热震性能提升。碳化钛泡沫陶瓷比氧化物泡沫陶瓷具备更高硬度、强度、硬度、导电、导热性以及耐热和耐腐蚀性。1.4.4TiC0.6作储氢材料众所周知，金属钛能够吸收大量氢原子形成钛氢化合物TiH2，且其储氢能力能够达成4wt%。即使简单金属氢化物作为储氢后选材料因为其缺乏稳定性在过去多少年里一直被放弃，不过现在又激起了人们兴趣，这是因为现在材料能够合成出纳米结构尺寸。现在存在问题是，氢脆问题，Ti具备六方晶体结构，TiH2是面心立方结构，经过几个氢化-脱氢循环后，材料就会被破坏。不过TiCx陶瓷，当x=0.6时，反应物TiCx和产物TiCxHy都具备面心立方结构和相近晶格参数，显示出了非常好储氢性能。1.4.5TiC0.6作电池材料利用HF处理Ti3AlC2和Ti2AlC能够得到碳化钛烯(Ti3C2和Ti2C)，碳化钛烯具备层状结构，很多阳离子包含Na+、K+、NH4+、Mg2+和Al3+等离子都能够插入层间。其在储能方面潜力堪比锂离子电池材质。为以后碳化物及碳氮化物用作高电容量材料研究奠定基础。1.5研究背景因为近几十年来国内外一些材料方面教授和学者对TiCx陶瓷优异性能研究，使得人们对该材料产生了浓厚兴趣。Song等研究了利用Al-Ti-C元素粉经过自蔓延高温合成技术合成了TiC陶瓷。研究了不一样Al含量对合成TiC影响。Jin等研究了自蔓延高温合成TiCx晶粒形态改变以及TiCx生长机理。Ding等人应用第一原理计算从理论上证实了非化学计量钛碳化物储氢是可能，而化学计量组成TiC是不能储氢。国外Anne等研究了热压元素粉合成了TiC0.6，研究结果表明，电化学储氢只能在TiC0.6中，而不能在TiC0.9中，TiC0.9愈加靠近于化学计量碳化钛。Lukatskaya等研究了在二维层状碳化钛结构中能够插入阳离子，他们还发觉层状碳化钛有很大电容量。他们提供了一大家族二维碳化物和碳氮化物利用单价或者多价离子在电化学储能方面应用。不过从现在研究现实状况来看，关于利用Ti-Al-C元素粉使用热压烧结方法制备TiC0.6研究还基本没有，也极少有研究TiC0.6耐电化学腐蚀性。本论文研究意在探索以Ti-Al-C元素粉为原料利用真空烧结制备TiC0.6工艺，对其储氢性能、耐腐蚀性能及阳离子插入性能进行研究。参考文件[1]GringozA,GlandutN,ValetteS．ElectrochemicalhydrogenstorageinTiC0.6,notinTiC0.9[J]．ElectrochemistryCommunications,,11:2044-2047．[2]邓世均.高性能陶瓷涂层[M].北京:化学工业出版社,:167.[3]张桥新.TiCx固溶体价电子结构及其性能研究[J].武汉工业大学学报,,5(22):5.[4]GusevAI.Disorderandorderinstronglynonstoichiometriccompounds:transitionmetalcarbides,nitridesandoxides[M].Springer,,43-79.[5]deNovionCH,LandesmanJP.Orderanddisorderintransitionmetalcarbidesandnitrides:experimentalandtheoreticalaspects[J].PureandAppliedChemistry,1985,57(10):1391-1402.[6]JinSB,ShenP,LinQL,etal.GrowthMechanismofTiCxduringself-propagatinghigh-temperaturesynthesisinanAl-Ti-Csystem[J].CrystalGrowth&Design,,4(10):1590-1597.[7]GusevAI.Phaseequilibria,phasesandchemicalcompoundsintheTi-Csystem[J].RussianChemicalReviews,,76(6):439-463.[8]HugossonHW,KorzhavyiP,JanssonU,etal.PhasestabilitiesandstructuralrelaxationsinsubstoichiometricTiC1-x[J].PhysicalReviewB,,(63):1651161-8.[9]EMVT,TASHMETOVMY.TheStructureoftheOrderedPhaseinRocksaltTypeTitaniumCarbide,Carbidenitride,andCarbidehydride[J].Phys.Stat.Sol.(b),1996,(198):571-575.[10]GoldschmidtH.Processfortheproductionofmetalsormetalloidsoralloysofthesame[P].German,96317,1895.[11]MerzhanovAG.Self-propagatinghigh-temperaturesynthesis:twentyyearsofsearchandfinding[J].Combustionandplasmasynthesisofhigh-temperaturematerials,1990:1-53.[12]MooreJJ,FengHJ.Combustionsynthesisofadvancedmaterials[J].ProgressinMaterialsscience,1995,39:143.[13]SongMS,ZhangMX,ZhangSG,etal.InsitufabricationofTiCparticulateslocallyreinforcedaluminummatrixcompositesbyself-propagatingreactionduringcasting[J].MaterialScienceandEngineering:A,SciEng,1-2(473):166.[14]SongMS,HuangB,ZhangMX,etal.StudyofformationbehaviorofTiCceramicobtainedbyself-propagatingbyhigh-temperaturesynthesisfromAl–Ti–Celementalpowders[J].Int.JournalofRefractoryMetals&HardMaterials,,27:584-589.[15]JinSB,ShenP,ZouB,etal.MorphologyEvolutionofTiCxGrainsDuringSHSinanAl-Ti-CSystem[J].CrystalGrowth&Design,,2(9):646-649.[16]陈怡元,邹正光,龙飞.碳源对自蔓延高温合成TiC粉末影响[J].桂林工学院学报,,4(26):534-537.[17]NguyenJ,GlandutN,JaoulC,etal.ElectrochemicalHydrogenInsertioninSubstoichimoetricTitaniumCarbideTiC0.6:InfluenceofCarbonVacancyOrdering[J].Langmuir,,29(38):12036-12042.[18]LukatskayaMR,MashtalirO,RenCE,etal.CationIntercalationandHighVolumetricCapacitanceofTwo-DimensionalTitaniumCarbide[J].Science,341(6153):1502-1505.[19]WangXH,ZhouYC.LayeredMachinableandEletricallyConductiveTi2AlCandTi3AlC2Ceramics:areview.JournalofMaterialsScience&Technology,,26(5):385-416.[20]NaguibM,MashtalirO,CarieJ,etal.Two-DimensionalTransitionMetalCarbides[J].Langmuir,,2(6):1322-1331.[21]BarsoumMW.PhysicalPropertiesoftheMAXphases[J].EncyclopediaofMaterials:ScienceandTechnology,:1-11.[22]李翠.机械合金化制备TiCx及其与第二相复合研究[D].秦皇岛:燕山大学材料科学与工程学院,,10-43.[23]SakintunaB,Lamari-DarkrimF,HirscherM.Metalhydridematerialsforsolidhydrogenstorage:areview[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,,32(9):1121-1140.[24]ZhuM,WangH,OuyangLZ,etal.CompositestructureandhydrogenstoragepropertiesinMg-basedalloys[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,,31(2):251-257.[25]BouarichaS,DodeletJP,GuayD,etal.HydridingbehaviorofMg-AlandleachedMg-Alcompoundspreparedbyhighenergyball-milling[J].JournalofAlloysandCompounds,,297(1):282-93.[26]MorozS,TanXF,PierceJ,etal.Systemsbasedonhypo-eutecticMg-Mg2Nialloysformediumtolargescalehydrogenstorageanddelivery[J].JournalofAlloysandcompounds,,580:S329-S332.[27]JainA,MiyaokaH,IchikawaT,etal.CorrelationbetweenelectrochemicalbehaviorandhydrogenstoragepropertiesofLi-Snsystem[J].JournalofAlloysandcompounds,,580:S211-S215.[28]DarkrimFL,MalbrunotP,TartagliaGP.Reviewofhydrogenstoragebyadsorptionincarbonnanotubes[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,,27(2):193-202.[29]CabriaI,LópezMJ,AlonsoJA.Simulationofthehydrogenstorageinnanoporouscarbonswithdifferentporeshapes[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,,36(17):10748-10759.[30]HirscherM,BecherM.Hydrogenstorageincarbonnanotubes[J].JournalofNanoscienceandNanotechnology,,3(1-2):3-17.[31]SilambarasanD,SuryaVJ,VasuV,etal.Investigationofsingle-walledcarbonnanotubes-titaniummetalcompositeasapossiblehydrogenstoragemedium[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,,38(34):14654-14660.[32]TakasakiA,FuruyaY.HydrogenevolutionfromcathodicallychargedTi3Al-basedtitaniumaluminiumalloy[J].Journalofalloysandcompounds,1999,292(1):287-291.[33]SchlapbachL,ZüttelA.Hydrogen-storagematerialsformobileapplications[J].Nature,,414(6861):353-358.[34]AnikM,BaksanB,OrbayTÖ,etal.HydrogenstoragecharacteristicsofTi2Nialloysynthesizedbytheelectro-deoxidationtechnique[J].Intermetallics,,46:51-55.[35]PickeringL,LiJ,ReedD,etal.Ti–V–Mnbasedmetalhydridesforhydrogenstorage[J].JournalofAlloysandCompounds,,580:S233-S237.[36]DingHM,FanXL,LiCYetal.Firstprinciplesstudyofhydrogenstorageinnon-stoinchiometricTiCx[J].JournalofAlloysandcompounds,,551:67-71.[37]DingHM,FanXL,ChuK,etal.TheinfluenceofstackingfaultsonhydrogenstorageinTiCx[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,,