萜类化合物资料

一、萜类化合物概述[4]。萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。萜类化合物除以萜烯的形式存在外 还以各种含氧衍生物的形式存在 ,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。萜类化合物在自然界中分布广泛1万种以上是自然物质中最多的一类。

种类繁多估量有萜类化合物的分子构造是以异戊二烯为根本单位的 因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进展。开链萜烯的分子组成符合通式

(C5H8)n(n2),

有两个异戊二烯单位的称为单萜含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜 含有四个异戊二烯单位的则称为1)[4]7000[5]。二萜类以上的[6]有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。其中 单萜和倍半萜及其简洁含氧衍生物是挥发油的主要成分在。

而二萜是形成树脂的主要成分 三萜则以皂甙的形式广泛存萜类化合物在植物界中普遍存在[4]。常见含萜类化合物的植物类群有蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)(Cyperaceae)(Gramineae)(Cu-pressaceae)、杜鹃科(Ericaceae、木犀科(Oleaceae、木兰科(Magnoliaceae、樟科(Lauraceae、胡椒科(Piperaceae、马(Verbenaceae)、马兜铃科(Aristolochiaceae(Ru-taceae)(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科桃金娘科等。1陈晓亚叶和春植物次生代谢及其调控等教育出版社,1998.293~304

李承森主编

京高杜近义胡国赋秦际威植物次生代谢产物的生态学意义 生学杂志,1999,16(5):9~10陈晓亚刘培植物次生代谢的分子生物学及基因工程 生命学,1996,8(2):8~9肖崇厚主编.药化学上海上海科学技术出版社 ,1991.323~37BohlmannJ,GilbertMG,RodneyC.Plantterpenoidsynthases:Molecularbiologyandphylogeneticanalysis.ProcNatiAcadSci,1998,95(8):4126~4133LangenheimJH.Plantresins.AmSci,1990(78):16~24谷文祥段舜山骆世明萜类化合物的生态特性及其植物的化作用华南农业大学学报,1998,19(4):108~110二、萜类化合物的分类单萜类单萜类是由2个异戊二烯单元组成的具有10个碳原子的一类化合物〔如图〕，单萜类广泛分布于高等植物的分泌组织、昆虫激素、真菌及海洋生物中。单贴类也是植物精油的主要组成成分单贴类的含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气。单贴类化合物依据具有根本碳骨架是否成环的特征，可分为链状单萜和单环、双环、三环的环状单萜，其中单环和双环较多，构成的碳环多数为六元环。其中，又具有桂花烷根本碳骨架的环戊烷型单环单萜氧化物环烯醚萜是一类具有显著生物活性的重要的但萜类化合物。单贴类化合物广泛分布于高等植物的腺体、油室和树脂道等分泌组织中，多数是挥发油中沸点较低局部的主要组成局部。单萜类的含氧衍生物〔醇类、醛类、酮类〕具有较强的香气和生物活性， 是医药、食品和化装品工业的重要原料， 常用作芳香剂、防腐剂、矫味剂、消毒剂及皮肤刺激剂。如樟脑有局部刺激作用和防腐作用，斑蝥素可作为皮肤发赤、发泡剂，其半合成产物 N-羟基斑蝥胺(N-hydroxycantharidimide)具有抗癌活性。倍半萜类倍半萜〔sesquiterpene〕是指分子中含15个碳原子的自然萜类化合物。倍半萜类化合物分布较广，在木兰目〔magnoliale〕、芸香目rutal〕、山茱萸目〔cornale〕及菊目〔点

局部的主要组成局部。多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化装品工业的重要原料。倍半萜类化合物较多，无论从数目上还是从构造骨架的类型上看，都是萜类化合物中最多的一支。倍半萜化合物多按其构造的碳环数分类，例如无环型、单环型、双环型、三环型和四环型。亦有按环的大小分类，如五、六、七元环，直到十一元大环都有。如按倍半萜构造的含氧基分类，则便于生疏它们的理化性质和生理活性，例如倍半萜醇、醛、内酯等。倍半萜化合物在植物中生物合成的前体物质是焦磷酸金合欢酯〔 FPP〕，FPP由焦磷酸香叶酯〔GPP〕或焦磷酸橙花酯〔nerol经酶作用缩合衍生。二萜类

NPP〕〔IPP〕，20个碳原子的化合物类群。 是高等植物的普遍成分，它们形成树脂，尤其是针叶树树脂中的主要局部。 在树脂中，它们与苯基丙烷衍生物，如松醇一起存在，而松醇是木质素的根本成分。三个环的环状构造。在无环的双萜烯中叶绿醇是最重要的组分，的一局部。

3.三萜类多数三萜类(teiterpenoids)

化合物是一类根本母核由 30个碳原子组成的萜类化合物，其构造依据异戊二烯规章可视为六个异戊二烯单位聚合而成，化学成分。

是一类重要的自然产物三萜及其萜类化合物在植物中分布广泛，菌类、单子叶和双子叶植物、动物及其海洋生物中均有分布， 尤以双子叶植物中分布最多。橄榄科、唇形科等植物。

三萜主要来源于菊科、 豆科、卫矛科、三萜类化合物构造简单。这是由其生物合成途径的多样性打算的。目前已觉察的三萜类化合物，多为四环三萜和五环三萜，常见的四环三萜类主要有羊毛脂甾烷型楝烷型和环菠萝蜜烷型；五环三萜包括

少数为链状、单环、双环和三环三萜类化合物。、大戟烷型齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆醇型、木栓烷型、羊齿烷型、异羊齿烷型、何帕烷型和异何帕烷型等。三、萜类化合物的理化性质、萜类化合物的物理性质〔1〕形态单萜和倍半萜类多为具有特别香气的油状液体，在常温下可以挥发，或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性，承受分馏的方法将它们分别开来。二萜和二倍半萜多为结晶性固体。〔2〕味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映苷—甜菊苷的甜味是蔗糖的 300倍。

贝壳杉烷骨架〔 ent-kaurane〕的二萜多糖〔3〕旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。〔4〕溶解度萜类化合物亲脂性强，易溶于醇及脂溶性有机溶剂，难溶于水。随着含氧功能团的增加或具有苷的萜类，则水溶性增加。具有内酯构造的萜类化合物能溶于碱水，酸化后，又自水中析出，此性质用于具内酯构造的萜类的分别与纯化。萜类化合物对高热、光和酸碱较为敏感或氧化或重排引起构造的转变。在提取分别或氧化铝柱层析分别时，应慎重考虑。、萜类化合物的化学性质1、加成反响含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反响，其产物往往是结晶性的。这不但可供识别萜类化合物分子中不饱和键的存在和不饱和的程度，还可借助加成产物完好的晶型，用于萜类的分别与纯化。双键加成反响与卤化氢加成反响：柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进展加成反响，氯化物的结晶固体。Cl

反响完毕参加冰水即析出柠檬烯二氢冰醋酸+ 2HClCl柠檬烯 柠檬烯二氢氯化物与溴加成反响：

萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中与溴发生滤取析出的结晶性加成物。Br+ Br2Br与亚硝酰氯)反响：先将不饱和的萜类化合物参加亚硝酸异戊酯中，冷却下参加浓盐酸，混合振摇，然后参加少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析出。~绿色，可用于不饱和萜类成分的分别和鉴定。生成的氯化亚硝基衍生物还可进一步与伯胺或仲胺

生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色常用六氢吡啶 缩合生成亚硝基胺类。后者具有肯定的结晶外形和肯定的物理常数， 在鉴定萜类成分上颇有价值。CH H3C3 OH H H2 2

HH22 +HCCCCONO亚硝酸异戊酯

C CC

亚硝酰氯顺丁烯二酸酐〔 Diels-Alder〕加成反响： 带有共轭双键的萜类化合物能与顺丁烯二酸酐产生存在。

Diels-Alder加成反响，生成结晶形加成产物，可借以证明共轭双键的O OC CC HC+ C HC

C CC CHOC CHC C C CO O羰基加成反响与亚硫酸氢钠加成：含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反响，生成结晶形加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分别。含双键和羰基的萜类化合物假设反响时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不行逆的双键加成物。与硝基苯肼加成： 含羰基的萜类化合物可与对硝基苯肼或 酸中发生加成反响，生成对硝基苯肼或 GirardT和GirardP,

吉拉德(Girard)试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的它们的构造式为：H3CNC

CH3CH3

H2 OC

HNNH2

H2 ON C C

HNNH2吉拉德试剂 T 吉拉德试剂 P将吉拉德试剂的乙醇溶液参加含羰基的萜类化合物中，再参加 10% 醋酸促进反响，加热回流。反响完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。二氧化反响不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧)其中以臭氧的应用最为广泛。臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反响，可用来测定分子中双键的位置。OOO O OO3O3 OOOO

[H]

C3CCH3

+ CHO +2HCHOCHO月桂烯 丙酮铬酐几乎与全部可氧化的基团作用。 用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达产物极易分别、纯化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反响如下：

73-98%，副产物少，CrO3/HOH O薄荷醇 薄荷酮高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。OCKMnO 4CO H3C CH3

COOH

COOH薄荷酮

β-二氧化硒是具有特别性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的α 甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α亚甲基。ORCC

CH3

SeO2

OH2RCCCHOH2CCCHH

SeO2 HCOH

CCHH

C CCHHO三脱氢反响环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物。脱氢反响通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200~300oC)而实现脱氢。有时可能导致环的裂解或环合。Se+O OH薄荷酮四分子重排反响在萜类化合物中，特别是双环萜在发生加成、消退或亲核性取代反响时，常常发生碳α蒎烯合成樟脑的过程，就是应用萜类化合物的重排反响，再氧化制得。+Al2O3 HCOOH 重排150~160 oC异构化

O+HCOα-蒎烯O CH

水解

O/强碱型树脂O 丙酮樟 脑三、萜类颜色反响萜类化合物产生颜色变化的具体作用原理还不清楚，主要是使羟基脱水，增加双键构造，再双键移位、双分子缩合等反响生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成正碳离子而呈色。因此，全饱和的、 3位无羟基的三萜在上述条件下呈阴性反响。分子构造中本身就具有共轭双键的化合物显色很快， 孤立双键的显色较慢， 常见的颜色反响如下：Liebermann-Burchard

反响〔醋酐

-硫酸反响〕 将样品溶于醋酐，参加浓硫、Rosen-Heimer 反响〔三氯乙酸反响〕 此反响也可区分甾体苷和三萜苷。将含甾体苷的氯仿溶液滴在滤纸上， 参加20%三氯乙酸乙醇溶液试剂 1滴，加热至 60℃，生成红色渐变为紫色。在同样条件下。三萜苷必需加热到色渐变为紫色。三氯乙酸较浓硫酸温顺，故可用于纸色谱显色。

100℃才能显色，也生成红Salkowski

反响〔氯仿 浓硫酸反响〕 样品溶于氯仿，参加浓硫酸后，在氯仿呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光。此反响适应于有共轭双键或在肯定条件下能生成共轭系统的不饱和双键的三萜苷。、Kahlenberg反响 20%五氯化锑〔或三氯化锑的氯仿饱和液〕可用于滤纸显色，枯燥后60-70℃加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色等。五氯化锑属五烯碳正离子成盐而显色。

Lewis酸类试剂。于、Tschugaeff反响〔冰醋酸乙酰氯反响〕 样品用于冰醋酸中，参加乙酰氯数滴以及氯化锌数粒，稍加热呈现淡红色或紫红色。五、萜类化合物的构造确定萜类常用的谱学方法萜类化合物作为一类重要的有机化合物，对其分子构造确实定和表征，目前主要也是依靠现代多种谱学方法和技术相结合的方法来确定他们的构造。 常用的谱学方法为光谱或波普的类型。 如紫外光谱〔UV〕、红外光谱〔IR〕、质谱〔MS〕、核磁共振〔NMR 〕、等四大谱学方法。此外，对于固态 粉末或晶体等 化合物，假设能培育出单晶体，可承受X-射线晶体衍射谱学法确定构造。紫外光谱〔UV〕紫外光谱的特征和数据于构造信息之间有着亲热的关系。这种关系充分说明，紫外光谱在有机化合物构造确定中的主要作用是：①判定共轭体系的存在与否及其种类 有机化合物的λmax 和ε值与分子中的特定构造单元有关，用着两个参数指标可以作为化合物构造坚决的依据，从而通过紫外光谱可以推断有机化合物的碳架类型；③判定异构体的类型④区分顺反异构体。红外光谱〔IR〕红外光谱的吸取带的位置、强度、峰的数目与组合等特征于化合物分子的内部构造特点之间有着亲热的对应关系，分子构造中微小的构造差异都会引起红外光谱的不同，这种对应关系充分说明，红外光谱在有机化合物构造确定中的主要作用是：①推断分子中官能团的存在与否及其所处状态。 通过红外光谱中特征频率区德吸取峰的位置和强度等，可以推断分子中官能团的存在及其所处状态。②确定分子构造。通过与化合物的红外叠谱法〔此法是将待测样品与化合物异同〕确定化合物的构造。也可以通过与标准谱图比对的方法确定化合物的构造。质谱〔MS〕质谱在有机化合物构造鉴定中的主要作用如下：通过质谱中分子离子峰或准分子李子峰。确定有机化合物的分子量；通过高区分质谱数据，确定有机化合物的分子式；通过质谱中的碎片离子峰的裂解规律，推断有机化合物的碳骨架或佐证化合物的构造；通过质谱中碎片的裂解次序，可以推断有机化合物分子中构造片段的链接挨次，特别如糖苷中多个糖基德连接次序等。核磁共振〔NMR〕NMR普遍应用于化学、医药、工业等各个领域。NMR技术特别是在有机化合物构造确定和表征领域。尤其是简单自然产物结果确定方面具有广泛应用和重要的价值。NMR 谱图能供给大量有关有机化合物构造的信息，人们已总结了大量构造特征和相关信息〔化学位移。裂分特征和偶合常数〕之间的关系和规律。因此，术和谱图以及他所供给的信息已成了有机化合物构造确定的有力工具之一为了获得

NMR 相关技准确的构造信息，推断出合理的构造，完成一张良好的物确实定的根底和根本保证。萜类的构造确定萜类构造确定程序未知的萜类化合物构造确定的主要程序如图：

NMR 谱图，将成为有机化合初步推断化合物类型：确定分子式确定官能团、构造片如单萜、倍半萜、二萜计算不饱和度段和根本碳骨架等查阅并确定化合物为推断并确定化合物的推断并确定化合物的还是未知立体构造平面构造筛选化合物的活性评价化合物的用途〔1〕初步推断化合物的类型： 实行的主要的手段是具体观看萜类物质在提取、 分别过程中的行为；测定其有关理化常数，如不同

PH、不同溶剂中的溶解度及色谱行为、灼烧试验、化学定性反响等；结合相关的文献调研。〔2〕测定分子式并计算不饱和度： 确定分子式实行的主要手段是元素定量分析， 协作分子量测定；同位素丰度比法； 高区分质谱法〔HR-MS〕;核磁共振谱〔NMR〕可以佐证分子式的正确与否。〔3〕确定分子中含有的官能团，或构造片段，或根本骨架：实行的主要手段是官能团定性及定量分析；测定并解析化合物的有关谱学数据，如 、1HNMR 及13CNMR；结合文献调研。〔4〕推断并确定分子的平面构造：实行的主要手段是综合分析谱学数据及官能团定性定量分析结果；与化合物进展比较或化学沟通〔化学降解、衍生物制备或人工合成〕。〔5〕推断并确定分子的立体构造〔构型、构象〕：实行的主要手段是测定 CD或ORD 谱；测试NOEDS 谱或2D-NMR,NOESY体衍射分析；进展人工合成。萜类构造确定方法

和ROESY 谱；进展X-射线晶〔1〕萜类化合物的分别过程中的行为特征和物理性质： 大多数萜类化合物在薄层色谱〔TLC〕显色过程中表现出特征性的色斑，如当承受硫酸乙醇溶液或硫酸甲醇溶液〔98%H2SO4-CH3CH2OH或98%H色剂显色时，萜类化合物表现出不同的色斑。

①中等极性的三萜类化合物通常显红色或紫红色，取代基较少的小极性三萜类化合物通常不显色或有较暗的紫红色斑点，大极性的三萜皂苷类化合物通常显紫红色斑点。②二萜类化合物通常呈红色或紫红色到褐色或黑色斑点，有的也呈红色到紫红色斑点。③倍半萜化合物的显色斑点颜色变化比较大，通常显墨绿色到红色、蓝色、绿色等。④单萜类化合物通常呈红色斑点。大多数萜类化合物为中小极性， 并以分子中官能团的不同或连接的侧链不同呈现酸性到中性，呈碱性者较少，易溶于氯仿等中等极性的有机溶剂中，但当萜类化合物形成苷时，一般极性较大，易溶于甲醇、二甲亚砜、吡啶等强极性有机溶剂和水溶剂中。〔2〕萜类化合物分子式确实定和不饱和度的计算主要有以下三个方面。①元素分析结合分子量的测定 元素分析包括定性分析和定量分析，但对大多数萜类化合物而言，分子中仅含有 C,H,O元素，少数含有 N和其它卤素元素，陆生植物中含有卤素元素的萜类较少，但海洋生物中含有大量含有卤素元素的萜类。在构造确定中分子中存在元素的定性分析和确定是格外重要的，假设化合物仅仅含有三种元素时，常常做 C和H的定量分析， O元素通过扣除的方法计算得到。例如：贾忠建等从凤毛菊属植物中获得的无色柱状晶体倍半萜苷类化合物的鉴定中就

C,H,O

C,56.43%;H,7.56%;O,36.01%

。分别以个元素的百分含量除以相应元素的原子量， 便可以得到各元素在化合物分子所占的比例，得到试验式C12H34O10故可确定给化合物的分子式可能为〔C12H34O10〕q(q=1,2,3···。分子量的测定方法较多，可以确定其分子量为

267，从而确定分子2式为C21H32O9(C21H32O9·H2

O,分子中有一份子的结晶水

)，不饱和度为 。②高区分质谱法〔 NR-MS 〕 高区分质谱法是通过高区分质谱仪准确测定的有机化合物的的准确质量而确定有机化合物分子式的一种方法。 由于高区分质谱仪可以准确

12C=12.000000

1H并不正好是1个原子质量单位〔

而是

14N为14.0030716O为15.99491。不同的元素组成的分子式可能具有一样的分子量，但具有不同的准确质量，依据高区分质谱仪准确测定的分子质量数，就可以计算出有机化合物最可能的分子式。同位素 质量 分度比/% 同位素

质量 分度比/% 同位素 质量 分度比/%H1H11.00782