聚羧酸高性能减水剂应用中的问题及复配技术

聚羧酸高性能减水剂应用中的问题及复配技术导言建筑行业一直被视为污染环境的重点行业之一，近十几年来，中国建设规模愈来愈大，与此同时现代化大型工程都对混凝土的综合性能提出愈来愈高的要求。因此，混凝土必须要往绿色、经济、高强、耐久等方向去发展。所以说包括高效减水剂在内的混凝土外加剂在今后的工程中也将扮演着重要的角色。减水剂的发展一般可以分为三个阶段：以木钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段和以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。由于前两代木质素磺酸盐系普通减水剂和萘系高效减水剂自身材料和性能的局限性，已经不能够满足现代化建设工程实际的要求。而在20世纪90年代，所兴起的聚羧酸高效减水剂由于其良好的技术特性和环保优点，从而非常符合现代化混凝土工程的建设。聚羧酸系减水剂有害物质含量低、掺量少但减水率高、保坍性能好，减小收缩且提高强度，这些优良的特性使其迅速占据了减水剂的市场，大幅度的应用到实际工程中去。我国的三峡工程、北京电视中心、杭州湾跨海大桥等重大基础设施的混凝土工程中都使用了聚羧酸系减水剂，从其在这些工程中出不难看出，聚羧酸系减水剂在我国未来有很大的发展空间，未来聚羧酸系减水剂的应用趋势势必从过去的重大工程转向一般工程、普通工程中去。内外研究1.国外研究现状率先研发推广应用聚羧酸减水剂的是日本。早在1986年，日本触媒公司最先成功研发出具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂，该减水剂以其高减水率和低坍损迅速弓|起了业内人士的关注。随后逐渐应用在实际混凝土工程中。在1995时，日本的聚羧酸系高效减水剂用量已经远远超过了萘系减水剂，大约占市场份额的80%。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE减水剂，,且分别1995年和1997年先后纳进JISA6024国家标准和行业标准。欧美［国家对聚羧酸高性能减水剂的研究起步都晚于日本，美国等国家更加偏向于研究使用聚羧酸高效减水剂以后新拌混凝土的减水性能、坍损情况、以及混凝土泌水等问题，但其整体的使用量是远远小于日本，大约仅占两成左右。T.Hirata等合成了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂，一般可适用于高性能或超高性能的混凝土中。在减水剂的掺量到0.9%~1.1%时，水胶比为0.12~0.16、砂率为38%的混凝土中，其坍落度2h仍能保持在250mm以上，扩展度达到600mm，终凝时间在24h内，且并不会出现离析现象，90天的抗压强度甚至都在180MPa以上。2.国内聚羧酸研究现状国内聚羧酸系高性能减水剂的研究最早开始于上世纪90年代，21世纪正式开始进入工业化生产和应用阶段。在早期国内所使用的聚羧酸减水剂主要以马贝、西卡等为主，价格比较昂贵，无法大规模使用，只应用于少部分重大工程中。近年来，随着科研机构的大力度深入研究，主要从减水剂原材料的选择、作用机理、分子结构设计和生产工艺上进行大幅度的改进，使其性价比逐渐变高，现已逐渐得到应用与推广。2001年10月北京建科院的郭保文等在公开发明专利CN1316398上公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂。当该减水剂掺量在1.5%左右，混凝土含气量一般在4%~7%时，减水率可高达30%，所测28天抗压强度为空白试块的110%~126%。西安建筑科技大学的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到的聚羧酸类减水剂，具有较高的减水率和扩散性能。当固含量为30%、掺加量为1%、水灰比为0.29时，净浆流动度可达270mm。虽然国内对聚羧酸减水剂的研究应用取得一系列不错的进展，但由于聚羧酸减水剂本身的敏感性、聚合反应的复杂性等，国内的研究工作者们在聚羧酸减水剂的合成、原材料的筛选、适应性等方面还要进一步的深入研究。聚羧酸减水剂在应用中所面临的问题由于在预拌混凝土过程中原材料的差异性、地域环境的不同、以及技术人员的认识局限性、使用习惯性和理论认知水平的高低，导致在使用聚羧酸减水剂的过程中也出现了一些问题，直接影响了聚羧酸系减水剂的使用效果。目前在国内聚羧酸减水剂的作用机理、自身敏感性等并不能被完全被掌控。尤其在实际工程中，由于水泥种类繁多、混凝土原材料中砂石含泥量等多种原因，将聚羧酸系减水剂直接应用于混凝土时，经常会出现与水泥适应性不好、混凝土工作性能达不到预期、坍损可能较大等问题，导致无法满足施工现场要求。只有妥善处理了以下的一系列问题，才能使聚羧酸减水剂稳定、高效、大规模的应用在混凝土工程中。1.水泥的适应性混凝土外加剂与水泥之间适应性一直以来都是难以克服的问题，聚羧酸减水剂也不例外。水泥的组分、比表面积、含碱量、石膏的种类及掺量的不同等都会影响减水剂与水泥的适应性。研究表明：水泥中的C3A含量越高，比表面积越大，含碱量越高，会致使混凝土的流动性变差。尚燕等研究表明：石膏掺量和结晶形态对羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为产生较大影响，从而影响水泥颗粒的分散。随着石膏掺量的增加，溶液中可溶性浓度增大，会与聚羧酸盐减水剂形成竞争吸附的态势，急剧降低聚羧酸的吸附率，严重影响聚羧酸减水剂的吸附分散效果。除此之外，水泥中所含的SO42-离子对其使用效果影响也是比较大的。大量的SO42-离子会直接影响聚羧酸减水剂分子的对水泥粒子的吸附量，导致了减水剂的减水效果大大减弱，于是就出现了泌水的问题。通过研究和工程实践表明减水剂掺入到水泥后，通常都可能会遇到减水率偏低、净浆流动度低、流动性较差、严重泌水等问题。2.敏感性随着我国基建工程的迅速发展，大量的优质天然砂石骨料已经渐渐消耗殆尽，完全不能满足工程所需量。而含泥量高、风化后的河砂、高含粉的人工砂势必将大量的应用到工程中去。由于聚羧酸减水剂的高敏感性，对混凝土工程质量将是一个考验。（1）黏土敏感性大量的研究表明，黏土含量高时对混凝土性能影响是巨大的。由于黏土中的含泥量较高，对减水剂的和水的吸附能力都比较强，掺入后严重影响混凝土流动性及保坍性；同时使浆体的流动度降低且黏土间的颗粒连接性能差，削弱骨料与浆体的界面，还有可能在混凝土中形成空域，从而直接影响混凝土的强度和耐久性。对于掺入减水剂的混凝土，相对比含泥量对萘系、脂肪系减水剂的流动性损失影响，聚羧酸系减水剂影响是更为明显的。其流动度随着含泥量增加而迅速降低，在含泥量达到4%时，完全丧失流动性。由此可见，聚羧酸减水剂是极为敏感的。（2）石粉敏感性石粉作为机制砂的一种附带物，不可避免的将掺入到混凝土中去。而石粉对胶凝材料和减水剂也存在着一定的不可控性。根据研究表明，当石粉掺量较少时，在水泥中起着填充效果从而使颗粒间的孔隙变小。这样使孔隙水含量变少，自由水增多，浆体的流动性变大；与此同时石粉的晶核效应、参与水化反应都是有利于增强混凝土强度的。但当其掺量偏高时，石粉吸附减水剂的效应明显增强，且对聚羧酸减水剂的适应性严重下降，预拌混凝土的过程中在保持原配合比的情况下会直接导致混凝土的强度达不到预期效果。3冰灰比混凝土搅拌站在实际预拌混凝土过程中，所用的原材料不可能一成不变的。有时为了保证混凝土良好的流动性，通常都会采用改变单位立方米的用水量方法。但在使用过程中会发现这种传统的经验方法并不适用于聚羧酸高效减水剂上，主要因为聚羧酸系减水剂对用水量的敏感程度大于传统的减水剂。当降低用水量时，并不能达到混凝土预期工作性；当用水量偏高时虽然坍落度变大了，但是又会出现大量的泌水甚至会有点离析的现象，对混凝土的整体工作性能有了很大的影响，这样就致使在实际现场施工时有诸多不便。4.聚羧酸减水剂与其他外加剂的相容性为了更好地优化减水剂的使用性能，通常都会选择外加剂之间的复配。传统的木质素、奈系、脂肪族等都可以任意比例的互溶、复配，但是聚羧酸减水剂由于其自身的敏感性，在使用过程中会发现其对复配的组分有更强的选择性，国内大约有一半的减水剂不能与之相容。孙振平等研究结果表明：仅从互溶性方面来看看，实际工程中聚羧酸与脂肪族、密胺系减水剂复配会产生沉淀，不能复配在一起；从塑化效果方面来看，聚羧酸与萘系、密胺系等复配后均降低了其塑化效果，尤其以羧酸与萘系复配时对塑化效果和坍落度保持性的负面作用最大。很多减水剂在掺入混凝土后，其流动性会随着掺量的增加而变大，但聚羧酸减水剂确存在着当掺量过大时，其流动性会急剧降低的问题。当混凝土中需要一定的含气量时，通常会采用掺入消泡剂和引气剂，在使用传统的减水剂时，可以起到良好的效果，但是在使用聚羧酸减水剂时，有时并不能改变气泡性能。聚羧酸系减水剂的复配技术聚羧酸系减水剂作为最新一代高性能减水剂，与传统的普通减水剂不同，其对混凝土的分散性强，减水率高，混凝土的坍落度损失小，是对减水剂史上的一次重大突破，所以说在今后都将成为研究人员深度优化研究的重点。聚羧酸高性能减水剂产品除了母液合成技术中“分子设计”方法外，也通过添加缓凝剂、引气剂、消泡剂、增稠剂、抗泥剂等小料的方法，使其适应不同季节、不同材料和配合比的混凝土施工需要，最终获得性能优异的高性能减水剂。对于拥有母液合成技术的聚羧酸厂家，从聚羧酸合成技术入手研制混凝土所需要的优质聚羧酸减水剂、获得不同类型的功能型母液是必须的选择。但是母液的合成与实践应用需要一段周期，且一种类型的母液并不能很好地解决减水剂在工程应用中面临的诸多问题而掌握母液间的复配及辅助小料的物理性复配，则是聚羧酸减水剂应用的必要补充，而通过母液特点和小料的物理性复配方案来解决工程现场面临的技术问题就显得非常关键。所以说聚羧酸减水剂的复配技术是未来研究人员的工作重心。1.聚羧酸减水剂母液间的复配聚羧酸减水剂母液间的复配可以使其产品的分子侧链密度得到调节，取长补短，很多情况下母液间的复配可以取得1+1>2的效果，单个母液达不到的效果可以通过多种母液之间的复配来实现。当然前提条件是合成多种品质优良、性能各异的单体母液。值得注意的是聚羧酸系与奈系、密胺系、氨基璜酸盐等是不可复配的。2.聚羧酸减水剂与功能性的小料复合在实际施工现场为了应对各种工程所面临的问题，这就对混凝土的工作性能要求更高。这时光靠母液间的复配可能并不能完全满足要求，通过添加一些功能性的小料(缓凝剂、引气剂、增稠剂等)可能会进一步改善混凝土的性能。掺加缓凝剂是调节减水剂适应不同气温条件的凝结时间的重要小料，有时候加入某些缓凝剂会有利于减少坍落度损失，但不能作为抑制坍损的有效方法。与此同时在复配缓凝剂的过程中，我们应当注意缓凝剂具有一定的减水效果，在与减水剂复配过程中应予以考虑。混凝土泌水是工程常见的问题，这时引气剂和增稠剂等功能性小料就可以发挥出作用。掺入引气剂可以增加混凝土中的含气量，改善其泌水性、粘稠度。但需注意的是混凝土的含气量不能过高，否则会引起混凝土强度过低。在进行聚羧酸减水剂与功能小料的复配过程中，研究人员必定要预先做下与聚羧酸系减水剂的相容性问题，功能性成分的小料的用量都需要合理的控制，尽量避免副作用的产生。结束语(1)回顾这十几年来年聚羧酸减水剂在国内的研发和推广应用的历程，在这期间内我们完成了聚羧酸系减水剂的不断改进和更新，性能也日趋完善，不断缩小与日本等国家的差距。尽管聚羧酸减水剂在混凝土工程以及其他领域中还存在一些问题，在一定的程度上限制了聚羧酸减水剂更大范围的推广应用，但是我们坚信随着科研人员对聚羧酸减水剂基础理论研究的积累和深入以及工程实践经验的总结和改进，聚羧酸系高效减水剂一定会以更好的技术性、经济性面向工程，从而推动混凝土技术更快地发展。