有机化学课件第十九

有机化学课件第十九第一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六

糖类化合物的分类糖类化合物（最小单元数）

寡糖（低聚糖）（可被水解为几个单糖）

单糖（不能被水解为更小的糖）

多糖（可被水解为多个单糖）醛糖酮糖果糖葡萄糖蔗糖、麦芽糖淀粉、纤维素第二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六１单糖的构造式

§19-1单糖葡萄糖果糖构造式包括的旋光异构体数：己醛糖24=16，己酮糖23=8；葡萄糖和果糖分别是其中一对对映体。

*******第三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六２单糖的构型

(1)相对构型（D、L标记）D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛其他化合物构型与甘油醛比较，编号最大的手性碳构型与D-甘油醛相同者，为D型；反之为L型。规定甘油醛羟基在右边的--D型；羟基在左边--L型。D-(-)-乳酸L-(+)-乳酸D、L与（+）、（-）无必然联系。第四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖D-(-)-果糖L-(+)-果糖对映体第五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六(2)

构型的表示和标记方法

D-葡萄糖常用Fischer投影式表示糖的构型，D/L法或R/S法标记。

D/L法：仅表示出编号最大的手性碳原子的构型

R/S法：可表示出每个手性碳原子的构型，但较复杂

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛第六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六(3)

单糖的D、L系列D-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖D-(+)-甘油醛第七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D系列:D-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖D-(-)-核糖D-(-)-树胶糖第八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六L系列:L-(-)-葡萄糖L-(-)-甘露糖第九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六L-(-)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖

两个立体化学概念：赤式和苏式；差向异构体D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖赤式苏式差向异构体D-(+)-甘露糖L-(-)-甘露糖(赤藓糖)(苏阿糖)第十页，共四十一页，编辑于2023年，星期六D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖烯醇式差向异构化

第十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六３单糖的环状结构

(1)实验事实（D-葡萄糖）IR，没有羰基特征吸收(1700cm-1)不与NaHSO3加成，不能使品红试剂变色变旋现象：葡萄糖晶体有两种-型、-型-型[]=+112[]=+52-型[]=+19[]=+52只能和一分子甲醇生成缩醛（糖苷）

葡萄糖：环状结构为分子内形成的环状半缩醛。有醛的反应与HCN加成；有银镜反应无醛的反应与游离醛不符与链不符第十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六六元环最稳定

环的大小：(2)

环状结构的表示1）直立投影式-D-(+)-葡萄糖β-D-(+)-葡萄糖D-(+)-葡萄糖构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。第十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六a-D-(+)-吡喃葡萄糖b-D-(+)-吡喃葡萄糖端基异构体（差向异构体）2）Haworth透视式Fischer投影式Haworth透视式右平倒构型：半缩醛羟基与C-5羟甲基在异侧β构型：半缩醛羟基与C-5羟甲基在同侧第十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六3）构象式：哪个更稳定？第十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六

葡萄糖的变旋现象（3）环式与链式互变a-D-(+)-葡萄糖b-D-(+)-葡萄糖（a-）（b-）第十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六1)成脎反应4单糖的反应D-(+)-葡萄糖脎C3、C4、C5构型相同的糖，生成相同的脎糖脎不溶于水黄色结晶，不同脎的晶型、生成速度不同鉴定糖D-(+)-葡萄糖

机理：酮糖也在C1、C2上反应，果糖生成与D-(+)葡萄糖相同的脎第十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六与D-(+)-葡萄糖反应产物相同第十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六２)氧化反应

(1)

弱氧化剂（Tollen、Fehling试剂）D-葡萄糖

D-葡萄糖酸第十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六酮糖也能被托伦试剂或斐林试剂氧化。Why？凡能被这些弱氧化剂氧化的糖称为还原性糖，否则为非还原性糖。？第二十页，共四十一页，编辑于2023年，星期六D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖异构化第二十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六(2)

溴水D-葡萄糖

D-葡萄糖酸D-葡萄糖酸-δ-内酯溴水氧化醛糖但不氧化酮糖(溴水pH=5~6，酸性条件无异构化),用于鉴别。

D-葡萄糖酸--内酯混合物例：用化学方法鉴别D-葡萄糖和D-果糖第二十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六(3)

硝酸D-葡萄糖

D-葡萄糖二酸D-果糖D-树胶糖二酸第二十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六(4)

高碘酸３)还原反应

D-木糖(旋光)D-木糖醇(不旋光)orH2,Ni第二十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六５)递升和递降

(1)

递升（增加一个碳，形成高一级的糖）D-(-)-树胶糖第二十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六(2)

递降（减去一个碳，形成低一级的糖）--Wohl法

第二十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六6)与醇的反应——形成糖苷（缩醛）糖苷键甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷键甲基-b-D-(+)-葡萄糖苷甲基-a-D-(+)-葡萄糖苷糖苷是缩醛或缩酮，形成的C-O键称糖苷键第二十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六糖苷的性质：水溶液中不再能转变为开链式，无变旋，无还原（银镜和氧化亚铜）和成脎；碱性条件稳定，酸性条件易水解。5.单糖构型的测定E.H.Fischer（1852－1919）,德国化学家,1902获诺化学奖第二十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六D-戊醛糖A用稀HNO3氧化得B（无旋光），A发生递降反应得C，C用NaBH4还原得D（无旋光），写出A、B、C、D的结构。例1：ABCD第二十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六例2：用化学法鉴别下列化合物ABCDPhNHNH2Br2-H2OAg(NH3)2+黄无黄…………第三十页，共四十一页，编辑于2023年，星期六①一分子单糖以半缩醛羟基和另一分子单糖的其他羟基缩合去水。

还原性双糖

有半缩醛羟基，具有还原性、变旋现象、能成脎等。双糖中两个单糖分子有两种可能的连接方式：

§19-2双糖（二糖）双糖：水解后产生两分子单糖的低聚糖，可看作一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基脱水键合的产物第三十一页，共四十一页，编辑于2023年，星期六②两个半缩醛羟基相互结合生成缩醛。非还原性双糖

没有半缩醛羟基，不具有还原性、不能成脎、无变旋现象等。第三十二页，共四十一页，编辑于2023年，星期六１

还原性双糖

1)麦芽糖

两分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷键连接而成一分子-D-葡萄糖和一分子-D-葡萄糖以

-1,4-苷键连接而成由淀粉水解得到，甜度是蔗糖的40%；两分子D-葡萄糖以

-1,4-苷键连接而成第三十三页，共四十一页，编辑于2023年，星期六

有变旋现象，平衡时：[a]=+136o

有还原性等类似单糖的反应水解生成两分子D-葡糖糖麦芽糖：两分子D-葡萄糖以

-1,4-苷键组成;有、b两种异构体第三十四页，共四十一页，编辑于2023年，星期六2）纤维二糖有、b两种异构体，变旋现象，有还原性，水解生成两分子D-葡萄糖一分子

-D-葡萄糖和一分子D-葡萄糖以

-1,4-苷键组成由纤维素水解得到两分子D-葡萄糖以b

-1,4-苷键连接而成第三十五页，共四十一页，编辑于2023年，星期六２非还原性双糖

蔗糖：主要存在于甘蔗、甜菜等植物，可看作是a-D-葡萄糖和b-D-果糖的半缩醛羟基间的脱水产物a-D-(-)-呋喃果糖b-D-(-)-呋喃果糖第三十六页，共四十一页，编辑于2023年，星期六

蔗糖：无变旋现象，无还原性，水解生成一分子D-(+)-葡萄糖和一分子D-(-)-果糖（转化糖）一分子a-D-(+)-葡萄糖和一分子b-D-(-)-呋喃果糖以a-1,2-苷键连接b-糖苷键a-糖苷键第三十七页，共四十一页，编辑于2023年，星期六1纤维素§19-3多糖纤维素是构成植物细胞壁的主要成分，是由D-葡萄糖以-1,4-苷键缩合而成的高分子化合物，没有支链，聚合度n平均在10000左右。-1,4-苷键纤维素示意图第三十八页，共四十一页，编辑于2023年，星期六不起银镜反应；分子中的羟基能发生酯化和成醚反应生成纤维素酯（硝化纤维、醋酸纤维）和纤维素醚（羧甲基纤维素）人消化道中没有水解b-1,4-葡萄糖苷键的酶，不能消化纤维素；而食草动物则有，能从纤维素中获取营养。羧甲基纤维素钠纤维素三硝酸酯无烟火药，塑料纺织上浆剂；纸面平滑剂、施胶剂第三十九页，共四十一页，编辑于2023年，星期六２淀粉

淀粉存在于植物的种子和块茎中，是人类重要食物。淀粉由直链淀粉和支链淀粉组成。(1)