纤维的热学性质

纤维的热学性质第一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一概述纤维热学性质研究主要包括以下问题：纤维各典型热力学状态的特征与产生机制及其相关性质；纤维不同温度下的高分子柔性、聚集态结构及形态特征；纤维的物质的热物理性质（Thermo-physicalproperties）包括热输运性质（传质与热传导）和热力学性质两类；纤维材料的热辐射防护性能：热光性能；燃烧性质；热分析技术：（DTA、DSC、TMA、DMA、TG）；纤维材料的热加工与定形理论与机理。第二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第一节纤维的热力学状态与性质纤维的热学性质与纤维分子的结构和性状及分子的热运动状态有关，即温度的函数。不同温度下，纤维高分子的柔性、聚集态结构，宏观形态都将发生不同程度的变化，从而影响纤维的加工和使用性能。一、纤维的热力学状态与转变1、非晶态高聚物的热力学状态与转变

（1）玻璃态：因温度较低，分子运动能量低，不足以克服主链内旋转位垒，不能激发链段运动，链段处于冻结状态，只有较小的运动单元，如侧基、支链、和小链节等能运动，此时高分子链不能从一种构象到另一种构象的转变，或链段运动的松弛时间几乎无穷大。形变与受力成正比，外力去除变形立刻回复，呈现普弹性（虎克弹性），非晶态高聚物处于普弹状态时，即成为玻璃态。根据试样的力学性质随温度变化的特征，形变-温度曲线（热机械曲线）或模量-温度曲线。可以把非晶态高聚物按温度区域的不同，划为三种力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态，并相应形成两个转变区：玻璃化转变区和粘弹转变区。玻璃态玻璃化转变高弹态粘弹转变粘流态Ma<MbTgTf温度/℃温度/℃Ma<MbTgTf交联高聚物交联高聚物形变/(%)Lg（E）第三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（2）玻璃化转变区：非晶态高聚物对温度变化十分敏感的区域。3-5°范围内，几乎所有性质发生突变（模量，热膨胀系数，介电常数，折射率等）。根据分子运动机理，这一温度范围，链段开始解冻，并可以通过主链中单键内旋转不断改变构象，分子链段开始在外力作用下，伸展或卷曲，模量迅速下降3-4个数量级，形变迅速增加。此转变温度即为玻璃化转变温度，Tg。（3）高弹态：此状态下，非晶态高聚物在外力作用下，分子链可通过单键内旋转和链段运动不断改变构象，以适应外力作用。外力去除，分子链又可以通过单键内旋转和链段运动回复到原来状态，宏观上表现为弹性。由于较玻璃态变形所需要的外力小很多，这种力学性质称为高弹态。高弹态模量105-107Pa，形变达100%-1000%；玻璃态普弹模量1010-1011Pa，普弹形变0.01%-0.1%。（4）粘弹转变区：也是一个对温度变化十分敏感的区域。温度升高链段热运动加剧，并开始沿作用力方向协同运动。这不仅使大分子构象变化，而且使大分子链段发生较大的相对位移，聚合物开始呈现流动性，模量迅速降低2个数量级，形变迅速增大。第四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（5）粘流态：该状态下，不仅链段运动的松弛时间缩短，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到实验可观察的时间尺度。高聚物在外力作用下粘性流动，不可逆的变形，高聚物相对分子量越大，分子间作用力越大，分子链相对位移越困难。故Tf随相对分子量增加而升高。对于分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对位移，故无粘弹转变区和粘流态。非晶态高聚物力学三态及其内在分子运动机理力学状态弹性模量MPa变形%分子运动能力力学特征玻璃态103-104<1侧基、键长、键角围绕平衡位置振动和转动硬、脆玻璃化转变区1-103/链段短范围运动韧高弹态0.1-1100-1000链段迅速的短范围运动和推迟的长范围运动橡胶状弹性粘弹转变区0.01-0.1/链段长范围运动软粘流态<0.01/分子链大范围相对位移粘性液体第五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2、晶态高聚物的热力学状态与转变

3、纤维高聚物的热力学状态与转变（1）热塑性纤维：大多数热塑性纤维，内部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很大的非晶态区域。这类纤维随着温度的提高，将相继出现玻璃态、高弹态、粘流态，其热力学行为与晶态高聚物相类似。（2）非热塑性纤维：如天然和再生纤维素和天然蛋白质纤维，随着温度的提高，将不出现某些物理状态的变化过程，有的熔点高于分解点，在高温作用下，不熔融而分解。对于晶态高聚物，由于存在非晶区，非晶部分在不同的温度条件下，也发生上述两种转变。结晶高聚物的晶区熔融后，是否进入粘流态，要视试样的分子量而定。若分子量不太大，非晶区的粘流温度低于晶区的熔点Tf<Tm，则晶区熔融后，整个试样便成为粘性的流体；如果分子量足够大，以致于Tf>Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度升到Tf以上，才进入粘流态。TfTmTg温度TfTmTg温度形变（%）Lg（E）Ma<MbMa<Mb第六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一二、纤维高聚物的玻璃化转变纤维高聚物在玻璃化温度Tg时，很多性质都发生非连续性的或转折性的变化。特别是力学性能，初始模量改变3~4个数量级，原来坚硬的材料，突变为柔软弹性体，改变了材料的使用性能。故玻璃化转变是纤维高聚物的一个非常重要的性质，研究玻璃化转变具有重要的理论和实际意义。1、玻璃化温度Tg的测量（1）体积变化测量：直接测量纤维高聚物体积或比容随温度变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点（性质发生突变的转折点）对应温度即为Tg。（2）热学性质变化测量：在玻璃化转变区，纤维高聚物的焓(H=E+PV)随温度的变化与体积或比容随温度的变化相似，而热容与体积膨胀系数相对应。因此，玻璃化温度测量方法：差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）。（3）力学性质变化测量：玻璃化温度时，纤维在交变负荷作用下，动态模量急剧下降，内摩擦能耗增大到极大值。因此通过测定动态力学损耗—温度曲线，根据最高损耗峰位置，即可确定Tg。（4）电磁性质变化测量：玻璃化温度时，纤维的介电损耗也增加到极大，与动态力学损耗-温度谱类似，通过测定介电损耗—温度谱对应的损耗峰位置，即可确定Tg。

第七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一必须指出，根据不同性质的改变所测出的玻璃化温度的数值不相同。采用同一种测量方法，测定时所用的仪器参数和周围的环境条件，对测定得出的玻璃化温度的值也有影响。同样的测定条件，纤维的结构不同时，测量结果也会不同。材料的玻璃化温度Tg大约为熔融温度Tm的1/2(以绝对温度计)。2．玻璃化转变理论对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以作出完全符合实验事实的正确解释。已提出理论主要有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论，这里着重讨论自由体积理论。自由体积理论认为液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积（已占体积）；另一部分是未被分子占据的体积（自由体积）。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中。正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移来调整构象。因此，Tg就是自由体积达到某一临界值的温度。在该临界值以下，没有足够的空间进行分子链构象的调整，因而高聚物的玻璃态又被视为等自由体积状态。第八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3．影响玻璃化温度Tg的因素Tg是链段从冻结到运动（或反之）的转变温度，而链段的运动通过单键内旋转实现，因此凡影响单键内旋转（分子链柔性）的因素，均对Tg构成影响，增加分子间作用力、减弱分子链柔性，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都会使Tg↑；而增加分子链柔性，如加入增塑剂或引入柔性基团等，都会使Tg↓。（1）主链结构：主链由饱和单键构成的高聚物，分子链可绕单键内旋转，柔性增加，Tg↓；当主链含苯环等芳杂环，内旋转单键减少，Tg↑。（2）侧基或侧链：侧基为极性基团时，内旋转活化能↑，Tg↑。若侧基非极性则主要受空间位阻，即侧基体积大Tg↑。（3）相对分子量：当相对分子质量较低时，随分子量↑，Tg↑；达一定分子质量后，不明显。因为端链段较中间链段运动更容易。（4）交联：分子间存在交联，链段活动受阻碍，Tg↑。（5）混合、接枝及共聚：混合高聚物中两种成分相容时，表现出单一材料的性能；不相容时则观察到两个Tg。（6）增塑剂的作用：增塑剂相对分子量低，加入高分子材料中柔软度增大，增塑剂溶于高分子间，会使分子链间作用力减弱，Tg↓。（7）结晶的作用：晶态高聚物都存在非晶部分，仍有玻璃化温度，但是微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制。一般同种聚合物晶态Tg高于非晶态。例如无定形聚酯Tg=69℃，而50%结晶度时Tg=81℃。第九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一三、纤维高聚物的多重转变1、非晶态高聚物的多重转变非晶态高聚物，在Tg以下，尽管链段运动被冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运动，因为可在较低的温度下被激发。随着温度的升降，这些小尺寸的运动单元同样也要发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变过程。2、晶态高聚物的多重转变晶态高聚物，由于同时含有晶态和非晶态部分，所以除了具有非晶态高聚物所具有的α、β、γ、δ转变之外，还有晶区部分的转变，包括晶区的解序（预熔）、熔融等转变。此外，链的折叠部分、链的尾端等运动也会产生转变。另外，结晶高聚物还可能产生晶型转变，即从一种结晶结构转变为另一种结晶结构。3、多重转变的表征方法高聚物的多重转变，是高聚物内部各种尺寸运动单元运动的体现，通常可以采用动态粘弹谱和动态介电谱来表征。α转变为Tg；β转变为主链键的运动；γ转变为主链中侧基的曲柄运动。第十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第二节纤维的导热性质物质的热物理性质（Thermophysicalproperties）包括热输运性质（传质与热传导）和热力学性质两大类。其主要研究：①材料的热物理性质在不同环境和物理状态下的特征和规律；②宏观热物性与组成、结构和工艺因素的关系；③微观热传导机理和理论；④热物理性质表征方法与理论；⑤特征热物理性质材料和数据库。一、物质的热传导1．热传导（Heatconduction）的基本概念传热是热量从高温区域向低温区域传播的过程，即由温差引起。通常热量的传递分为三种基本方式：传导、对流和辐射。实际传热中，极少是单一形式。在不透明的固体中，热流只能通过热传导而进行；在透明或半透明的固体中，可以出现热传导和辐射；在液体和气体中，同时出现热传导、对流和辐射传热过程。纤维及其纤维集合体通常是固体和气体的混合体或多孔材料，而且往往又是透明或半透明物质，因此传热的三种方式都可能存在。

第十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一热传导的解释：结晶材料的热传导通过晶格振动实现，其能量是量子化的，因此把晶格振动的“量子”称为声子。导热量QF的Fourier数学表达为：λ导热系数J/(s·cm·℃)；A垂直热流方向传导面积；ΔT温差；ΔL距离；t时间热对流的解释：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部物质混合的过程，由高能量区和低能量区相互转移。对流通常为固体表面与相邻运动流体间的换能，换热量QN的简洁而经典的表达为牛顿冷却定律：

式中，ψ为表面换热系数（W/m2·oK,W/m·oC）；A为流体和固体间的界面面积（m2）。热辐射的解释：物体表面发出的电磁辐射，碰到其他物体时，可被反射和吸收。热辐射能QSB可由斯蒂芬-玻尔兹曼辐射定律给出：

式中，QSB为单位面积表面辐射能（W/m2）；∈为该表面辐射能力，即发射率介于0-1间；σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数（W/（m2·K4））。第十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2．热传导的基本研究方式研究物质热传导或流体热输运特性的方法分宏观途径和微观途径。宏观途径：寻找不同边界条件下，热在各种状态物质中的传导规律，并运用数学方法通过求解微分方程，把温度场，热流量，物质的热物理性质及其几何外形条件联系起来，进而求解工程热系统中的热传导。微观途径：从物理或材料学科，以固体物理和晶体化学等为基础，通过微观粒子和晶格运动及相互作用的研究，从本质上揭示物质热传导的机理，把微观结构传导机制与宏观热物性相联。3．物质的一般热传导性质物质的热传导性质是指与能量和动量传递过程有关的导热系数、导温系数、粘度、热膨胀系数以及热辐射性质（发射率、吸收率、反射率）等。美国普渡大学热物理性质研究中心（TPRC），曾对6个热物理性质汇编了热物性手册，即（1）表征导热能力的导热系数λ；（2）表征均温能力的导温系数α；（3）表征蓄热能力的比热容Cp；（4）热膨胀系数β；（5）热发射率ζ；（6）粘度η。这些指标可从宏观传导模型或从微观机理上导出，但由于问题的复杂性，热物性基本上仍需直接的实验测定。

第十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（1）导热系数λ：决定物质热传导性质，是物质的一种输运性质，表征热扩散过程能量的传递速率。和物质原子、分子和晶格的物理结构，及物质状态有关。一般规律：固体金属导热系数最大：室温下，λ在10-2-102J/(s·cm·℃)，随温度升高缓慢减少；除金属外其他固体：λ一般在10-4-10-2J/(s·cm·℃)；液体：λ在10-4-10-3J/(s·cm·℃)，除水、甘油外，随温度↑而↓；大多数气体：λ在10-5-10-3J/(s·cm·℃)，随温度↑而↑；同一物质，λ固态>λ液态>λ气态。固体较气体导热系数高2-4个数量级，主要因为分子间距差别造成。固、液、气导热机制中，热量传导速度以电子碰撞机制最快，声子其次，原子和分子碰撞最慢；金属晶体主要通过电子碰撞作用实现热传导；结晶高聚物热传导主要取决于声子碰撞，也存在结构缺陷、孔穴、无序区引起的原子、分子和分子链段的相互作用和碰撞。因此，气体导热系数最小，液体介于介电体和气体导热系数之间。声子（phonon）是一种非真实的准粒子，用来描述晶格的简谐振动，按照量子力学，物体是由大量的原子构成，原子含有原子核和电子，故固体内存在原子核间的相互作用、电子间的相互作用还有原子核与电子间的相互作用。原子核的运动规律就用声子来描述。因此，声子是用来描述晶体原子热振动—晶格振动规律的一种能量量子。

第十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（2）导温系数α

：温度场随时间变化的非稳态导热过程，由物体焓（H）的改变引起，与加热或冷却过程有关。焓是系统的热力学能U与系统的压力P和体积V乘积之和，即：H=U+PV；其中，物体的热力学能（内能）U是物体中所有分子做热运动的动能和分子势能和分子、原子内部所具有的能量等的总和。内能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。系统的状态一定，则U,P,V均确定，系统的H也就确定，故焓H是状态函数，其单位为J。由于物体焓的变化速度和导热系数λ正比，和容积热容量ρCP反比，即a=λ/ρCP，其中CP为定压比热；ρ为密度。导温系数用来表征物体加热或冷却过程各部分温度趋于一致的能力，a越高，同样加热或冷却条件下，物体温度传播速度越快，各点的温差越小。（3）比热C：又称比热容，是物质的基本热物理性质。热容：物质的温度T升高1度所需要的热量Q。可分为平均热容和真热容。为表示单位质量物质的热容，又可分为比热（容）、克分子热容（分子热）和克原子热容（原子热）。对同一物质（特别是气体），比热的大小和加热时的温度、压强和体积有关。故比热又可分为定压比热Cp和定容比热Cv。Cp与Cv的差值大小与该物质所处的状态密切相关。

第十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一二、热传导方程与热阻1．各向同性材料的热传导方程:各方向导热系数相同的均匀物质，称各向同性导热材料，以微元体dxdydz，考虑温度场T(x,y,z,t)，按Fourier热传导定律的通式：其中，dQ为热流率（单位时间热流量），n为法线方向（温度的梯度方向）的单位长度。以x方向为例，流入热流dQx=-λ(dydz)əT/ən，根据，则流出热流dQx+dx可以泰勒级数展开，并略去二阶以上高阶项：那么，在x,y,z方向热传导传递的净热流为：xyzdxdydzQxQx+dxQzQz+dzQyQy+dyoTaylorseriesexpansion略去二阶以上高阶项AAA第十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一按照进出微元体能量守恒：其中，C(x,y,z,t)，ρ(x,y,z,t)分别为比热和密度；t为时间；Q’（x,y,z,t）为单位时间单位空间产生的热量，那么微元体产生热量为Q’dxdydz。这里，导热系数λ(x,y,z,t)。对于均质各向同性材料，导热系数为常量。如果物体内没有热源，Q’=0，上述方程可简化为Poisson方程：如果又是稳态（T与t无关）则可以用Laplace方程表示：

导温系数m/Vdxdydz第十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2．各向异性材料的热传导各向异性材料由于晶体晶格排列方向不同、纤维分子取向排列不同、纤维集合体中各纤维排列的方向性不同，导致各方向导热系数不同。温差是导热的驱动力。均质各向同性材料，某方向热流密度（q=Q/A）仅与该方向上的温度变化率有关，即某方向温差仅产生该方向热量的传递。而各向异性材料某方向热流密度不仅与该方向温度变化率有关，还受其他方向温度变化率的影响。其中，λij表示j方向单位温度变化率在i方向引起的热流密度的大小，反映材料定向导热性能。热流密度q用三个分量q1i,q2j,q3k表示，其中i,j,k为坐标轴的单位向量，得：矩阵形式导热系数矩阵第十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一各向异性材料导热系数Λ不再是标量，而是随方向变化，包含9个分量。实际上，导热系数矩阵Λ为实对称阵，根据矩阵性质，必然有一个变换矩阵C，使得Λ变为对角阵Λ’，其对角元素分别是Λ的3个特征值，λ1，λ2，λ3，即有：其中，C的元素cij=cos(ai,xj)，对于某一材料，特征值不变，坐标轴Oa1、Oa2、Oa3为导热系数主轴，λ1，λ2，λ3为主导热系数。在坐标系(a1,a2,a3)中，各方向热流密度为：上式，和Fourier热传导定律几乎完全一致，仅3个主导热系数值不同，说明Fourier热传导定律对于各向异性材料仍适用。第十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3．材料热传导中的热阻

在热传导和电荷迁移之间存在相似之处。如电阻与导电一样，热阻也与热传导有关。电学中的欧姆定律R=U／I，表明了电流I、电位差U和电阻R三者的关系。如果把Fourier导热定律与欧姆定律相比较，则热流量Q就相当于电流；温度差ΔT就相当于电位差；温差与热流量之比就可称为热阻R。

R=ΔT/Q（1）单层平壁热阻：（2）对流换热边界热阻：（3）接触热阻：（4）稳态传热网络热阻：

第二十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一三、导热机理与表达由于气、液和固体的热传导机理本质上都是微观粒子(如原子、电子、分子和声子)的相互作用与碰撞，故尽管性质和机理不同，但粒子化后的导热系数的数学表达形式，应该相同。1、分子导热机理：按照理想气体分子运动理论，假设dt时间通过dA，由区域I到区域II的分子数和区域II到区域I的分子数N相同，有：其中，n单位体积内分子数；分子运动平均速度。每个分子储热:W=iKT/2，i为分子自由度；K玻尔兹曼常数；T温度。如dA垂直方向x有温差，那么沿x方向传输总热量dQ为:按照分子物理学，玻尔兹曼常数、阿佛伽德罗常数、气体常数、比热满足：区域I区域IIllT1>T>T2x0温度线性变化（T1-T2）=-2ldT/dx平均自由程气体常数，阿佛伽德罗常数单分子热容摩尔热容单位体积比热第二十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一因此，传输热量有：再根据Fourier热传导定律：2、电子导热机理：主要存在于金属。类似分子导热机理可得电子导热系数：3、声子导热机理：大多数无机非金属和纤维高聚物材料，由于电子的束缚，不能成为材料导热的载体，其热传导可通过晶格的振动实现。按照量子理论，晶格振动能量是量子化的，故“晶格振子”即声子。单位体积电子比热电子平均速度电子平均自由程单位体积声子比热声子平均速度声子平均自由程第二十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4、光子导热机理：固体电介质中，声子导热是传热的主要机制，但还存在其他机制，尤其在透明、半透明材料，较高频率的电磁辐射可以传导。光子的体积比热，可以由单位体积辐射能E对温度的导数来表征：其中，n折射率；σ为斯蒂芬-玻尔兹曼常数；c为光速；T温度其中，辐射速度v=c/n；a为吸收系数对于不透明材料平均自由程约为0，光子导热可忽略。单位体积光子比热光子平均自由程第二十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一四、纤维材料的热传导机理1、导热机制的多重性由于纤维聚集态结构复杂、具有孔隙、大多能透光，因此可将各类热传导形式结合起来，得到多重机制的热传导系数表达式：其中，i表示分子、电子、声子、光子等不同导热载体。2、晶相与非晶相的导热规律（1）非晶体的导热系数：（2）晶体的导热系数：（3）晶相与非晶相的比例：第二十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一3、多相复合材料导热系数的估算（1）多相层合平板式模型：①热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，热导串联，即；②热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，热导并联，即。

（2）两相分布模型：总导热系数计算可如下：层合平板两相分布(颗粒)两相分布(纤维)②①分散相体积分数分散相导热系数连续相导热系数体积分数第二十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4、多孔材料导热系数的估算（1）欧根（Eucken）方程式：根据不连续相与连续相分布模式导出。只是将不连续相的体积百分数和导热系数表示为气孔的相应量。式中，λp为多孔材料的总导热系数；λs为多孔材料的固相导热系数；λa空气的导热系数；

P为气孔的体积分数。（2）莱塞尔（Russell）方程：将气体内辐射导热λr附加到空气导热λa上去，得λa’=λa+λr，代入上式更为理想。第二十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（3）洛勃（LoeB）方程：以上述研究为基础，洛勃建立了多孔材料更为精确的方程式。在推导时方程式所用的气孔分布物理模型为：PC是垂直于热流方向截面上孔隙的分数；PL是热流方向上孔隙的分数；

d是孔洞在热流方向的最大尺寸；ε孔洞表面的热发射率；σ斯蒂芬-玻尔兹曼常数；T为多孔材料的平均温度；G为孔隙的几何因子（球形气孔，G=2/3；圆柱形气孔轴垂直于热流方向，G=π/4；平行于热流方向和层状气孔时G=1）。第二十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一5、纤维型隔热材料的导热系数和热传递机理

按隔热材料微细结构或织构的不同，一般可有：①纤维型；如石英、石棉、碳纤维、氧化铝（镁、锆）、氮化硅（硼）陶瓷纤维及各种玻纤等单一或几种复合而成的纤维毡或布；②颗粒型；如二氧化硅气凝胶、各种空心玻璃（陶瓷）微球混合体、泡沫玻璃（陶瓷）等；③纤维与颗粒混合型；上述纤维和颗粒加上粘结剂混合热压，典型的有比静态空气导热系数还小的明克材料（Min-K）；④多层反射复合型：由纤维或陶瓷涂层与金属反射屏多层复合而成。纤维的隔热性质是材料中较理想的，其热传递机理复杂，影响因素多，包括分子（气体分子导热部分）、声子（玻璃及非金属纤维和颗粒的固相导热部分）、光子（辐射贡献的部分）、电子导热机制（金属的碎箔和微颗粒挡光物质的固相导热部分）。从热传递的三个部分（导热、辐射和对流）的贡献来看，填充密度和环境温度对导热系数影响明显。材料在未达到最佳填充密度前，导热系数随密度增大而减小。

第二十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第三节纤维的燃烧性质

一、纤维的燃烧性(flammability)各种纤维由于化学结构的不同，其燃烧性能也不同。按燃烧时引燃的难易程度、燃烧速度、自熄性等燃烧特征可定性地将纤维分为阻燃纤维和非阻燃纤维。阻燃纤维包括不燃纤维和难燃纤维，非阻燃纤维包括可燃纤维和易燃纤维。研究工作中通常用极限氧指数（LimitingOxygenIndex，简称LOI）来定量地区分纤维的燃烧性。LOI指氧气和氮气混合气体中，维持完全燃烧所需最低氧气体积分数，LOI越大越难燃烧。理论上，纤维的LOI>21%，在空气(氧气百分率21%)中就有自熄作用，实际考虑对流等环境因素，达自熄的LOI>27%。一般分类：LOI<20%为易燃纤维，如腈纶、丙纶、粘胶、棉、麻、醋酯纤维；20%<LOI<26%为可燃纤维，如涤纶、锦纶、维纶、羊毛、蚕丝；27%<LOI<34%为难燃纤维；如芳纶、酚醛、氯纶、改性腈纶；LOI>35%为不燃纤维，如氟纶、玻璃、碳、硼、石棉、金属。第二十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一二、纤维的热裂解和燃烧过程1、纤维的燃烧过程：（1）纤维热裂解；（2）可燃性裂解气与氧混合燃烧；（3）放热使纤维继续裂解。2、纤维热裂解机理与表征纤维燃烧的起因是热裂解，纤维失去质量，放出可燃性气体，产生引起燃烧的条件，因此热裂解是纤维燃烧性能的最重要因素之一。热裂解是纤维在高温下的分解，而燃烧是纤维分子剧烈分解的表现。热裂解通常伴随热量和质量的交换，可用热力学法推算裂解热，也可用热重分析和气相质谱法测量纤维热裂解过程质量变化及裂解产物。

水分蒸发

熔

融

热裂解

氧化降解

可燃气体

不燃气体

碳素残渣

吸热和

气体混合

发热燃烧

液体微粒

无焰燃烧

烟

第三十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一三、燃烧性的测量与表征1、燃烧性测量各国对纤维燃烧性测量有很多标准，各种方法间难以比较。根据燃烧性特征可分：（1）着火性（闪点、自燃点、LOI等）；在规定的条件下，加热试样到某温度时，试样的蒸汽和周围空气的混合气，与火焰接触发生闪燃时试样的最低温度，称为闪点。

（2）燃烧速度（火焰扩展速度、炭化长度和面积、熔融热等）；（3）延燃性（持续燃烧时间、残焰、残烬时间）；（4）发热量（燃烧热、温度等）；在25℃,101kPa时，1mol物质完全燃烧生成稳定的氧化物时所放出的热量，即燃烧热。（5）发烟性（发烟量、发烟速度）；（6）毒性（气体成分、动物实验）。纺织测量方法为：垂直、水平和45°倾斜放置燃烧试验法。第三十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（3）重量转移率MTR：火焰不动改变试样喂入速度来测量单位时间内燃烧烧尽的试样质量。MTR和OI成直线关系。（4）氧指数(OI)：氧气的体积百分比。（5）氧灵敏度Δ(MTR)/Δ(OI):燃烧过程燃烧速度随氧指数的变化关系，其中

(OI)0表示，燃烧速度减小到0时的氧指数。OIOMTR/gs-1(OI)02、燃烧性表征指标（1）燃烧时间θ：纤维材料进入燃烧室，温度变化到一定程度时，产生火焰，燃烧室温度突变，并持续燃烧。温度-时间曲线出现两个变化点（起燃、终燃），其时间间隔为燃烧时间。（2）火焰扩散速度v：直接测量单位时间火焰移动的距离。第三十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一四、影响纤维燃烧性能的因素与阻燃1、影响纤维燃烧性的因素：纤维的化学组成、分子结构、炭化倾向、纤维集合体结构与特征，以及环境条件。（1）化学组成：涉及H、N及阻燃元素（氯Cl、溴Hr、氟F、磷P、硫S、锑Te）含量，含H量是影响燃烧性的重要因素，H↑，LOI↓。如丙纶和碳纤维氢含量分别约14.3%，2.18%，相应的LOI分别为18.6%，37%。H含量和气相燃烧中高能的H自由基及OH自由基浓度有关。含N纤维可燃性一般低于纤维素纤维，N含量高，LOI高。如羊毛和蚕丝，但是含N量不是决定燃烧的唯一因素，如腈纶N含量22%，LOI仅18%。（2）纤维结构：涉及大分子结构及其聚集态，如大分子刚性链、规整、排列有序、结晶度高，则热稳定好，热裂解反应速度慢，可燃性低。可引入共轭双键、芳环、芳杂环等。如芳香族聚酰胺、芳香族聚酯等都是裂解温度高的难燃纤维。此外成型前加入热稳定剂，如Nomex纤维（间位芳纶，芳纶1313），加入0.5%-1%碳酸镍。代表性阻燃纤维：阻燃棉、毛；间位芳纶、对位芳纶（Kevlar，芳纶1414）；玻璃、陶瓷纤维等。（3）炭化倾向：固体炭化残渣多，高温裂解可燃性气体越少，阻燃好。通常，不含阻燃元素时，H含量低、芳环含量高，炭化高。第三十三页，共四十七页，编辑于2023年，星期一（4）织物结构和质量：纱捻度↑、织物结构紧密、透气性↓，不易与空气接触，燃烧性↓；同种组织织物，单位面积质量↑，燃烧性↓，质量大需周围氧气量大，而织物周边单位时间供氧能力变化不大，故燃烧性↓。（5）环境因素：实验发现，压强增加，燃烧性提高；湿度↑，燃烧速度↓，尤其亲水性纤维（汽化吸热），但是粘胶相反。2、纤维阻燃机理与方法阻燃就是设法阻碍纤维的热分解、抑制可燃性气体生成和稀释可燃性气体，改变热分解反应机理（化学机理），阻断热反馈回路，以及隔离空气和热环境，来达到消除或减轻燃烧三要素（可燃物质、温度和氧气）的影响。通常纤维阻燃的机理有：（1）覆盖层理论：纤维表面覆盖，隔绝空气进入和可燃气体扩散；（2）不燃性气体理论：利用阻燃机制，受热分解不燃性气体稀释可燃性气体浓度或捕获活性游离基；（3）吸热理论：阻燃物高温相变而大量吸热，降低温度；（4）催化脱水理论：阻燃剂高温产生脱水剂，使纤维脱水炭化，改变热分解模式，减少可燃气体的产生。实际应用中，常使用难燃纤维及阻燃涂层的方法。第三十四页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第四节纤维的热分析技术

一、热分析技术概述所谓热分析技术是指在受控程序温度条件下，连续测量物质的某种物理性质随温度而变化的函数关系的一组技术。1、与质量有关：热重法(TG)：测量质量随温度变化的技术；逸出气体检测(EGA)：测量逸出气体性质及数量随温度变化的技术；射气热分析(ETA)：测量放射性气体随温度变化的技术；热颗粒分析(TA)：测量释放微粒随温度变化的技术；2、与温度有关：差热分析(DTA)：测量物质与参比物的温差随温度变化的技术；3、与热量(焓)有关：差示扫描量热法(DSC)：测量物质与参比物间保证温差为0时，功率差随温度变化的技术；第三十五页，共四十七页，编辑于2023年，星期一4、与尺寸有关：热膨胀法：测量物质尺寸随温度变化的技术；5、与力学性质有关：热机械分析法(TMA)：静载荷下，测量物质形变与温度变化的技术；动态热机械分析法(DMA)：一定频率交变载荷下，动态弹性模量E’、动态损耗模量E’’和损耗角正切tanδ随温度变化的技术；6、与电学性质有关：热电法：测量物质电学性质随温度变化的技术；热介电法：测量一定交变电场下，介电常数ε*（ε’，ε’’）和介电损耗角正切tanδ随温度变化的技术；热释电法：先高压电场极化物质，并速冻冻结电荷，测量释放电流随温度的变化；7、与磁学性质有关：热磁法：测量物质磁化率随温度变化的技术；第三十六页，共四十七页，编辑于2023年，星期一8、与声学性质有关：热传声法：测量通过物质的声波特性随温度变化的技术；热发声法：测量物质发出声波随温度变化的技术；9、与光学性质有关：热光谱法：测量物质透光率或吸光系数随温度变化的技术；热发光法：测量物质发光强度随温度变化的技术；热显微镜法：用显微镜观察物质形貌结构随温度变化的技术；二、差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）1．差热分析法（DTA）的基本原理差热分析曲线是描述样品S与参比物R之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸、放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。第三十七页，共四十七页，编辑于2023年，星期一将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温。随着温度的增加，当试样不发生吸热或放热反应，则试样温度Ts和参比物温度Tr相同，温差ΔT=Ts-Tr=0；试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的存在温差，ΔT≠0，在DTA曲线中表现为峰，其中ΔT>0为放热反应；ΔT<0为吸热反应。温差越大，峰越大，试样发生变化的次数多，峰的数目多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定物质，而峰面积与热量的变化有关。第三十八页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2．差示扫描量热法（DSC）的基本原理测量在保证温差为零时输入到试样和参比物之间的功率差△W随程控温度变化的技术。DTA测定的是试样与参比物之间的温度差△T，吸热或放热峰曲线下的面积正比于所吸收或放出的热量；而DSC测定的是热流率dH/dt，吸热或放热峰曲线下的面积直接代表试样在发生反应时所吸收或放出的热量，故定量方便。DSC的优点：热量定量方便，分辨率高，灵敏度好；DSC的缺点：使用温度低。

3．DTA和DSC的应用玻璃化温度；多重转变温度；结晶熔点；结晶熔融热和结晶度；导热系数和比热；取向度；鉴别纤维和混合比测量第三十九页，共四十七页，编辑于2023年，星期一三、静态和动态热机械分析法1、静态热机械分析法（TMA）的基本原理:物质在程序控温的条件下，测量其承受拉、压、弯、剪、针入等静载荷作用所发生的形变与温度的函数关系，同时也包括物质受热而发生的体膨胀和线膨胀行为。TMA是测量某些结构材料的力学行为和状态-温度关系的特别重要的方法。对物质施加一定的负荷，测定其形变大小的方法。最初采用针入度法，用针状压杆触及试样，并施加负荷，随着温度上升到某一温度时，针状压杆急剧变动，此温度即作为试样的软化温度点。如果在棒、膜或丝状试样的延伸方向施以力偶使之旋转，可以测定因温度变化而引起的模量变化。采用拉伸法，也可以测定薄膜、纤维等物质的软化温度或热收缩参数等。因此可以根据使用条件，任意选取测定方法。第四十页，共四十七页，编辑于2023年，星期一2、动态热机械分析法（DMA）的基本原理通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动，测量施加的位移和产生的力，用以精确测定材料的粘弹性，杨氏模量（E*）或剪切模量（G*）。3、TMA、DMA的应用：测定Tg研究高聚物的松弛运动第四十一页，共四十七页，编辑于2023年，星期一四、热重法（TG）1．热重法的基本原理:在程序控制温度条件下，测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。其数学表达式为：ΔW=f（T）或（τ）ΔW为重量变化，T是绝对温度，τ是时间。热重法试验得到的曲线称为热重曲线。TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加，试验所得的TG曲线，对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG2．热重法的应用

热稳定性；吸附与解吸；成分的定量分析；水分与挥发物；分解过程；氧化与还原；添加剂与填充剂影响；反应动力学第四十二页，共四十七页，编辑于2023年，星期一第五节纤维的热定形

一、定形的作用及其一般概念纤维材料在温度和外力作用下发生变形，并受化学或物理处理，使其通过应力松弛达到稳定。从定形效果的持久性看