第四章炔烃和二烯烃

第四章炔烃和二烯烃第一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603212§4.1炔烃一、结构

乙炔

C2H2C:sp炔：单炔、二烯为同分异构体，通式为：CnH2n-2第二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603213

835

6103460.120

0.1340.154

炔烃为sp杂化，线型分子，

不存在顺反异构。炔是否有顺反异构？键长(nm)键能(kJ/mol)第三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603214

1.炔烃的命名

4-甲基-2-己炔(甲基仲丁基乙炔)最近的一端开始编号(1)选含的最长碳链作主链(2)从离二、命名第四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603215

2，2，5-三甲基-3-己炔

(异丙基叔丁基乙炔)※

普通命名法：乙炔的烷基衍生物第五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603216

(1)选含不饱和键最多的碳链作主链

(2)编号应使不饱和键的位次之和最小；若位次之和相等，应使3-戊烯-1-炔1-戊烯-4-炔烯炔：同时含有和

※

2.烯炔的命名（先烯后炔）的位次最小。(3)命名：例：先烯后炔第六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603217

用系统命名法命名下列烯炔：3-丙基-1-戊烯-4-炔(Z)-3，6-二甲基-4-庚烯-1-炔(1)(2)练习4.1

154321234576第七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603218

弱极性分子

水中溶解度：炔＞烷、烯三、物理性质第八页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603219（一）加成反应

1.催化加氢

催化剂：

Pt，Pd，Ni……

官能团：四、化学性质注：即使只用1molH2也难避免

有烷烃生成※第九页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032110

※

※

林德拉(Lindlar)催化剂

–—

Lindlar-Pd：Pd/CaCO3，喹啉顺式反式实现炔烃部分氢化方法：※第十页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032111如：顺-2-己烯反-4-辛烯第十一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032112Lindlar-Pd或Na/NH3可使炔烃：※注意：2、对烯炔中参键有选择性地还原1、部分氢化还原例：第十二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321132.亲电加成※

反式加成（1）加卤素第十三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一200603211490%※

炔烃亲电加成但烯炔：烯烃难于1mol第十四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032115炔（sp）烯（sp2）键长(nm)

0.1200.134

∏键强弱强弱电离能（eF)11.410.5或从电离能大小角度理解：极化程度（异裂）难易键的离解能大小第十五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032116（2）加卤化氢(马氏规则）烯基卤偕二卤代烷第十六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032117反应活性：

（1）酸同而炔不同时：（2）炔同而酸不同时：第十七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032118氯丁橡胶用HgCl2作催化剂时对叁键能实现※如：有选择性地加成第十八页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032119

※

（3）加水

※库切洛夫反应

烯醇醛和酮乙醛第十九页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032120苯乙炔苯乙酮(马氏加成)※注意烯炔：第二十页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032121丙烯腈第二十一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032122

对亲核加成反应活性的解释：(1)对亲核试剂的作用:Csp＞Csp2(2)中间体的稳定性：烯基负离子烷基负离子第二十二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032123※

（二）氧化反应（难于烯烃）例：第二十三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032124

1.高锰酸钾氧化第二十四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032125

应用：(1)推测炔烃的结构

(2)鉴别不饱和烃第二十五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321262.臭氧氧化

应用：推测结构第二十六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032127※第二十七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032128（三）还原反应（较烯易于还原）第二十八页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032129（四）聚合反应乙烯基乙炔二乙烯基乙炔苯环辛四烯

70%第二十九页，共七十三页，编辑于2023年，星期一练习：

下列反应有错误的是()

B第三十页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032131

※※

（五）末端炔烃的酸性

稳定性：

酸性：spsp2sp3和炔化物的生成第三十一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032132强酸强碱弱碱弱酸强碱强酸弱酸乙炔酸性的强弱：弱碱第三十二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032133

应用:定性检验端炔炔银炔亚铜※不反应第三十三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032134※定性检验末端炔方法1、AgNO3的氨溶液（白）沉淀2、Cu2Cl2的氨溶液（棕红）沉淀第三十四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032135例：p88第三十五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032136※2.金属炔化物与伯卤代烃反应

(增长C）※例：第三十六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032137练习：由反-1-苯丙烯制取顺-1-苯丙烯第三十七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032138解：第三十八页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032139一、二烯烃的分类和命名

1.分类丙二烯1，3-丁二烯1，4-戊二烯§4.2

二烯烃第三十九页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321402.命名和异构2-甲基-1，3-丁二烯

(2Z，4E)-2，4-庚二烯或顺，反-2，4-庚二烯※第四十页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032141

(2E，4Z，6Z)-2，4，6-壬三烯或反，顺，顺-2，4，6-壬三烯S－顺式S－反式简式:简式:第四十一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321421.丙二烯的结构二、二烯烃的结构spsp2sp2

直线型分子没有顺反异构第四十二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032143第四十三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032144

2.1，3-丁二烯的结构结果：键长平均化※第四十四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032145分子平面(σ键平面)第四十五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032146※

三、共轭二烯烃的反应1，2-加成1，4-加成(共轭加成)1.1，2-加成与1，4-加成第四十六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032147稳第四十七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032148速率控制(动力学控制)—快的为主平衡控制(热力学控制)—稳定的为主第四十八页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321492.Diels-Alder反应（双烯合成）双烯体亲双烯体第四十九页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032150

以下情况对反应有利：

(1)亲双烯体连吸电子基团：

－CHO，－CN，－COOR，－NO2(2)双烯体连供电子基团：

－CH3

应用：

(1)合成六元环或多环化合物

(2)制备共轭二烯

(3)检验或提纯共轭二烯第五十页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032151结晶S－反式S－顺式是否是二烯烃就能发生双烯合成？第五十一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032152结论：只有S-顺式双烯体方能发生

双烯合成，

且得到的为接点处为保持原亲双烯体构型的加成产物例：第五十二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032153一、共轭效应的涵义共轭效应(C)：由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应

§4.3共轭效应(C)

※条件：(1)σ键必共平面

见下一页第五十三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032154例1，3-丁二烯的结构分子平面(σ键平面)第五十四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032155π键平面(2)有互相平行的P轨道第五十五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032156诱导效应和共轭效应的比较诱导效应—σ电子沿σ键传递—衰减快共轭效应—

π电子沿π键传递—不衰减“I”:第五十六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032157例：+C′:-CH3

>-CH2CH3

>-CH(CH3)2

>-C(CH3)3

>-H+I:-CH3

<-CH2CH3

<-CH(CH3)2

<-C(CH3)3

+Iσ-π+C第五十七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032158形成π键的P轨道同平面上相互重叠1，3，5-庚三烯环戊二烯二、共轭体系的分类1、π-π2、P-π3、σ-P4、σ-π1、π-π共轭（单双键交替）而成共轭体系第五十八页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032159或有一平行的P轨道）(1)2.P-π共轭（单键一侧有π键，另一侧有未共用电子对的原子，第五十九页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032160(2)第六十页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032161(3)(4)第六十一页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321623.超共轭(σ-π，σ-P)

sp2

σ-p超共轭

(2)σ-π：C-H

σ电子与π电子共轭(1)σ-P：C-Hσ电子与P电子共轭第六十二页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032163∴取代多的烯烃稳定∴碳正离子的稳定性顺序：∴烷基自由基的稳定性顺序：(1)(2)(3)第六十三页，共七十三页，编辑于2023年，星期一20060321641.P-π共轭：+C同主族

：上-下同周期：左-右

p轨道

电负性+C+C三、共轭效应的相对强度P电子向双键转移(+c)第六十四页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032165所以，酰胺比酯稳定第六十五页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032166电子云偏向电负性强的元素-C同主族：同周期：电负性电负性-C-C2.π-π共轭：（-C）第六十六页，共七十三页，编辑于2023年，星期一2006032167所以，当C=C与C=O或C=N相连时，吸电子能力羰基比腈基强第六十七页，共七十三页，编辑于2023年，星期一