RT03第三章-热力学第三定律课件

第三章单元系的相变基本内容：热动平衡判据

开系的热力学基本方程

单元系的复相平衡判据*单元复相系的平衡性质*临界点和气液两相的转变*相变的分类*临界现象和临界指数*朗道连续相变理论热力学第三定律（第四章第八节）

孤立系统：

闭合系统（闭系）：

开放系统：不交换能量，不交换物质交换能量，不交换物质交换能量，交换物质

均匀系：

（单相系）系统各部分性质完全一样

复相系：系统不是均匀的，但是可以分成若干均匀的部分

相：一个均匀的部分

例子：冰水混合物是二相系§3-1

热动平衡判据一、热平衡的描述为了对系统的平衡态做出判断，必须考虑在满足外加约束条件下，系统的平衡态附近的一切可能的变动（是趋向或离开平衡态的变动），系统一旦达到平衡态以后，其性质就不再发生变化了（注意：在热力学范围内，不考虑涨落现象）。因此，在平衡态附近的一切可能的变动在理论上是虚拟的，并不代表系统真实的物理过程，我们称这种变动为虚变动，这类似于理论力学中的“虚位移”概念。1.虚变动

特别说明：本教材在第三章用符号δx来表示物理量x的虚变动；极少数的时候也用Δx表示物理量x的虚变动；有些时候又用δx

代表物理量x在数学意义上的全微分，一定要注意含义上的区别。2.孤立系统的熵判据孤立系统的熵永不减少

在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡态的虚变动后的状态的熵较小：孤立系统约束条件：熵最大的态就是平衡态（孤立系统稳定平衡的充分必要条件）体积不变（假设只有体积变化功）内能不变热力学第二定律说明：（中性平衡条件）数学中有泰勒展开：因此，熵作为某个参量的函数，参量的变化引起熵的虚变动：这里：平衡条件：平衡稳定性条件：熵函数取极值和极大值的条件：3.等温等容系统的自由能判据：等温等容系统的自由能永不增加平衡条件：平衡的稳定性条件：4.等温等压系统的Gibbs函数判据平衡态的吉布斯函数最小平衡条件：稳定平衡：自由能最小的状态就是平衡态等温等容系统稳定平衡的充分必要条件为：二、均匀系统热动平衡条件和系统的稳定性条件T0,p0T,p系统熵变平衡条件：子系统在虚变动中可以独立改变，因此得到平衡条件：平衡的稳定性条件（熵函数极大值条件）：考虑到媒质比子系统大很多，也就是体积和热容量要大很多：这就是说：达到平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。这样，当子系统发生变动，内能和体积有变化时，媒质的熵的变化很缓慢，因此可以忽略媒质熵的二阶微分：利用泰勒展开：以（T,V）作为自然变量，则：平衡的稳定性条件稳定性条件的意义在于：

(1)假如子系统的温度由于涨落或者其他原因使得温度略微高于媒质，热量将从子系统传递到媒质（热传导），由于CV>0，故子系统的温度降低，从而恢复平衡。

(2)假如子系统的发生收缩，由知，子系统的压强将增加，从而略微高于媒质的压强，于是子系统膨胀而恢复平衡。也就是说，如果平衡稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统将会自发产生相应的过程，以使得系统恢复平衡。§3-2开系的热力学基本方程开放系统的物质的量n

可能发生变化，因此上式可以直接推广为：本节如何考虑对复相系描写。单元系：化学上纯的物质系统，即只含有一种化学成分。复相系：系统不均匀，但是可以分成若干均匀的部分。例：水和水蒸汽共存（单元两相系）例：水、冰和水蒸汽共存（单元三相系）每一个相可以用四类状态参量描述平衡态。以前讨论的均匀系都是闭系，系统的物质的量不变，现在考虑物质可以由一相变到另一相，故物质的量可以变化，是一个开系。现在考虑开系的热力学基本方程。

闭系的热力学方程：上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起的吉布斯函数的改变，其中：称为化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。由于G

是广延量，故：即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。

吉布斯函数是T，p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n），则其他热力学量为：同样，有：内能是S，V，n为独立变量的特性函数，上式即开系的热力学基本方程。定义巨热力学势：J是以为自然变量的特性函数。§3-3单元系的复相平衡条件考虑一个孤立系统，它为单元两相系：虚变动当系统达到平衡时，总熵有极大值，必有：热平衡条件力学平衡条件化学平衡条件上式指出，整个达到平衡时，两相的T，p，μ必须分别相等，这就是单元复相系达到平衡时所要满足的平衡条件。

如果平衡条件未能满足，复相系将发生变化，变化将朝着熵增加的方向进行：即能量由高温传递到低温相。即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。即物质将由化学势高的相移到化学势低的相去，这正是被称为化学势的原因。粒子流方向化学平衡化学不平衡§3-4

单元复相系的平衡性质一、单元系的相图实验指出：在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、液相和固相。有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结构也是不同的相，例如，固态的冰在高压情况下晶格结构可能完全不同。有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同，对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦可能存在超流现象。PPCPAABC固液气TATCT

单相系相图示意图OA：三相点（三相平衡共存的点）AC:汽化曲线AB:熔解曲线（一般无终点）AO:升华曲线C:临界点（汽化线终点，高于此温度时，液相不存在）相图一般由实验测定，实验测定相图是相变研究的一个基本任务之一。相图也可描绘成p-V相图，还可描成p-V-T三维相图。水：临界温度和临界压强：三相点：二、相平衡时的特征13点1：汽相点2：汽-液相平衡点3：液相在点2:给出了两相平衡共存时压强和温度的关系，即两相平衡时平衡曲线的方程式。（理解：在平衡曲线上，两相的化学势相等，两相以任意的比例共存，整个系统的Gibbs函数都是相等的，这是一个中性平衡的例子）。在两相共存的地方（如点2），如果系统缓慢从外界吸收或者放出热量（相变潜热）时，物质将从一个相变成另一个相，但始终保持在平衡态，这称为平衡相变。

(理解：在一定的温度和压强之下，系统的平衡状态是其吉布斯函数最小的状态，各相的化学势是其温度和压强确定的函数。如果在某一温度和压强范围内，相的化学势比其他相的化学势低，系统将以

相单独存在。)在三相点A:三相点的温度和压强原则上可以由上式确定。如果我们知道化学势的表达式，根据平衡条件可以确定两相的平衡曲线，但是由于缺乏化学势的全部知识，实际上相图的平衡曲线，是由实验直接测定的。热力学理论可以确定两相平衡曲线的斜率。PTO..相变潜热：L定义为1mol物质从α相转变为β相时所吸收的热量，由于相变时物质的温度不变，利用：Clapeyron方程：两相平衡曲线的斜率三、饱和蒸气的蒸气压方程饱和蒸气：在一定条件下和凝聚相（固相液相）达到平衡时的蒸气。由于两相平衡时压强和温度之间存在一定关系，故饱和蒸气的压强是温度的函数，这个函数关系称为蒸气压方程。令α相为凝聚相，β相为气相,显然，凝聚相的摩尔体积远小于气相的摩尔体积。把气相视为理想气体：

设相变潜热L与温度T无关，则上式积分后变为：p随T迅速增加§3-5临界点和气液两相的转变一、高温下二氧化碳的等温线的特征

特点：临界温度31.1℃以上为气相等温线；临界温度以下的等温线分为3段：

左段几乎与p轴平行，为液相；

右边段为气相；

中间段与n轴平行的直线为气液共存状态，此段随温度的升高而缩短。p/pn（安住斯，1869年）n/cm3对于单位质量的物质：

气液共存段横坐标左、右两端分别表示液相和气相的比体积vl和vg；直线中比体积为v的点，相应液相比例x和气相比例(1-x)由下式给出：当温度达到某一极限温度时，水平段两端重合，物质处于液气不分状态，这一极限温度称为临界温度TC，相应的压强为临界压强pC。图中横坐标测量的是比体积：单位质量的体积。

比体积是密度（单位质量的体积）的倒数。在临界等温线Tc

上:(i)p<pc时，物质处于气相；(ii)p>pc时，物质处于气液不分的状态。

T>Tc时，无论处于多大压强下，物质都处于气态。

临界等温线在临界点的切线是水平的：注意：一般认为，液相为凝聚相，气相为非凝聚相。气体和液体临界点的存在表明二者无严格界限。二、范氏理论和麦克斯韦的等面积法则1873年，范德瓦尔斯（JohannesDiderikvander

Waals）用他的方程讨论了液气两相转变和临界点的问题。1837年，范德瓦尔斯出生在荷兰的莱顿。1869年，安住斯发现气体存在临界温度。1873年，范德瓦尔斯寻找到了一种解释。他认为：必须考虑分子的体积和分子间的作用力（现在一般称为范德瓦尔斯力，并用他的方程研究了气体液体转变的过程。1910年，获得诺贝尔物理学奖。1873年，以《论气态和液态的连续性》这篇论文取得了博士学位：提出了包括气态和液态的“物态方程”（范氏方程）；论证了气液态混合物以连续的方式互相转化，它们具有相同的本质。关于范德瓦尔斯第一篇论文中提出的这个结论的重要性，麦克斯韦在杂志《自然》中有这样的评价：“毫无疑问，范德瓦尔斯的名字将很快出现在第一流的分子科学家的名单中”。1880年，范德瓦尔斯发表了第二项重大发现，当时他称之为“对应态定律”。正是由于在这个定律的指导下进行实验，杜瓦才在1898年制成了液态氢；翁纳斯在1908年制成了液态氦，并于1911年作出了惊人的发现，即某些金属，如铅和水银，低温下，电阻会全部消失，这就是超导现象。1913年，翁纳斯获得诺贝尔物理学奖。

pVmOC1mol气体的范氏方程:令T取不同的值，则可得到一系列p–V曲线PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2范氏等温线示意图有如下特点：当T>Tc时，曲线类似于理想气体等温线(双曲线);当T=Tc时，曲线在C点处有一拐点;当T<Tc时，曲线的中段有一极小值点J和一极大值点N，曲线JDN的斜率大于零，这不符合物质稳定条件。这暗示着：系统将出现新的物质结构，在新的结构下，物质稳定性条件得以满足，将发生相变；曲线AMR段几乎与p轴平行，也即压强系数很小，这正是代表了液相的特点；曲线OKB段接近理想气体的等温线，而且，体积膨胀系数很大，因而这段曲线代表了气相。

化学势的全微分：等温线上两状态压强为p0和p的化学势之差为：当积分下限固定，沿等温线积分时，积分数值由O点出发后增加，到N点减少，到J点又再次增加。即温度恒定时，化学势随压强的改变如图3.10所示。由于JDN段不满足平衡的稳定性条件，现在我们讨论压强在内，在给定的温度和压强下，什么状态是稳定的平衡状态。我们采用吉布斯函数最小判据。PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2在范围内，对于一个p值，化学势有三个可能值，这和上面右图中对应一个p值有三个可能的v是一致的，根据吉布斯函数判据，在给定的温度和压强下，平衡态的吉布斯函数最小，因此，线段OKBAMR上各点代表稳定平衡状态。

A（物质全部处于液态）、B（物质全部处于气态）两态的化学势相等，即

这正是在等温线温度和A、B两点压强下气、液两相的相平衡条件。由于AB两点化学势相等，因此有：这就是说，AB两点的位置可以由上面的等面积公式确定，这称为Maxwell等面积法则，根据这个法则，将范氏气体等温线AJDNB换成一条水平线AB，就和实际测量的等温线完全相符了。面积(AJD)=面积(DNB)因此有PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2AJ和BN，满足平衡的稳定性条件：PP2P1PARMNABDJKOVmVm1Vm2,吉布斯函数较小AJ段靠近A处，实验上可观察到，是过热液体；BN段靠近B处，实验上可观察到，是过饱和蒸气亚稳态由等温线可见，在T=Tc的等温线上有一点C，它是这条曲线的拐点，所以应有将范氏方程代入上式，并联合范氏方程即可确定临界温度Tc，临界压强pc和临界体积Vmc

：三、临界点的范氏理论临界温度，临界压强和临界体积之间存在下列关系：称为临界系数若以Tc，pc和Vmc作为测量温度，压强和体积的单位，可引入三个无量纲变量(它们分别称为对比温度，对比压强和对比体积)，即：范氏方程可化为：此方程称为范氏对比方程。此方程中不含任何与具体物质有关的参数(a与b)，因此，在一定的压强和比容范围内，所有气体都相当好地遵从上面这个方程，此结果称为对应态定律。范氏方程为什么这么重要？答：其他物态方程没有这么好的性质。§3-7相变的分类1932年，爱伦费斯特（Ehrenfest）提出了一个相变分类的理论。按照他的理论，按相变特征可将相变分为：一.相变的分类

固体、液体和气体相之间的转变特点是：存在相变潜热和体积突变，且可能出现亚稳态。自然界还存在另外一类相变，在转变时无相变潜热和体积突变，例如：液体和气体通过临界点的转变、铁磁和顺磁的转变等。一级相变：

在相变点，两相的化学势连续，但化学势的一阶偏导数存在突变。因此，相变发生时，有潜热发生，也有体积的突变。而且，可能出现亚稳态（即过冷与过热现象）。按爱氏的理论，化学势连续（其实就是相变平衡条件），化学势的一阶偏导数不连续:例如：一般物质的气—液—固转变；

外磁场中的超导转变等。2.二级相变：在相变点两相的化学势及其一阶偏导数均连续，但其二阶偏导数存在突变。因此，二级相变发生时，无体积突变，也无潜热发生。但是，定压比热、膨胀系数和压缩系数存在突变。

例如：气液通过临界点的转变；合金的有序无序转变；液氦I和液氦II的转变；无磁场时金属超导状态和正常状态的转变；n级相变：如果在相变点两相的化学势和化学势的一阶，二阶，…，直到(n–1)阶偏导数均连续，但化学势的n阶偏导数存在突变，则这种相变称为n级相变。3.连续相变：爱氏分类适用于突变为有限的情况，后来发现前面提到过的第二类相变中，热容量、等温压缩系数、磁化率等在趋于相变点时往往趋于无穷大，因此现在习惯上只把相变分为一级相变和连续相变两类，把第二类相变统称为连续相变。连续相变的特征是：（1）在连续相变点，两相的化学势和化学势的一阶导数连续。因此在相变点，两相的化学势、摩尔熵和摩尔体积都相等，同时摩尔内能、摩尔焓、摩尔自由能也相等；而与化学势二阶导数相对应的热容量、等温压缩系数在相变点表现出某些奇异行为。（2）在连续相变的相变点的每一侧，只有一个相存在，不允许两相共存和亚稳态的存在。二.爱伦费斯特方程

对于一级相变，Clapeyron方程给出了相平衡曲线的斜率。二级相变中，相平衡曲线的斜率也很容易导出。设(T,p)和(T+dT,p+dp)是相平衡曲线上相邻的两点，由二级相变的特征有：此即为爱伦费斯特(Ehrenfest)方程。§3-8临界现象和临界指数

临界点：连续相变的相变点

临界现象：物质在连续相变临界点邻域的行为。

一.临界现象

临界指数：人们一般用一些幂函数表述一些热力学量在临界点邻域的特性，其负幂次称为临界指数。两相共存汽相液相二.液体气体系统

1.

2.

实验数据：实验数据：在临界点的邻域内：偶然的压强涨落将导致显著的密度的涨落3.实验数据：4.

实验数据：定容比热发散意味著在临界点的邻域，系统很难达到热平衡，为了使得整个系统保持在恒定的温度，往往需要很长的时间，并不断进行搅拌。三、铁磁－顺磁相变铁磁物质特征：

在外磁场为零时，物质的磁化强度不为零，称为自发磁化强度m,它是温度T的函数，并随着温度的升高而减小。当温度达到临界温度Tc时，自发磁化强度为零。顺磁物质特征：

没有自发磁化，但在外磁场作用下可以发生磁化。m（T）TTc对于铁磁系统，以Tc

表示铁磁顺磁转变的临界温度（居里温度），Tc以下物质处于铁磁状态，Tc以上处于顺磁状态：1.

2.

实验数据：实验数据：3.实验数据：4.

实验数据：物理特性虽然不同，但在临界点邻域的行为有很大的相似性：变化规律相同；临界指数大致相等。临界现象具有普适性一、序参量的概念1937年，朗道试图给连续相变提供一个统一的描述，提出了序参量的概念：

1.连续相变的特征是物质有序程度的改变，以及和它相伴的物质对称性的变化。

2.临界温度以下的相，对称性较低，有序度高，序参量为非零；临界温度以上的相，对称性较高，有序度低，序参量为零。

3.序参量在临界点连续的从零变为非零。§3-9朗道连续相变理论临界温度对称性低对称性高序参量=0序参量>0T单轴各向异性铁磁体铁磁物质的原子具有固有磁矩。两个相邻原子在其磁矩平行时具有比较低的相互作用能量；在绝对零度下系统处于能量最低的状态，所有原子的磁矩取向都相同，是完全有序的状态。温度升高时，热运动有减弱有序取向的趋势，不过只要温度不太高，仍然有较多的原子磁矩取向沿着某一取向，这就是铁磁物质存在自发磁化强度，且随着温度升高而减小的原因。热运动和磁矩相互作用是竞争关系。我们可以用作为序参量来描述铁磁物质的有序程度。当温度升高达到临界温度且物质转变为顺磁状态时，自发磁化强度（序参量）减小为零。临界温度单轴各向异性铁磁体具有一个容易磁化的晶轴，原子磁矩只能平行或者反平行这个轴，因此，序参量也只能沿着这个轴，也就是是，序参量是一个标量，维数为1。取正值对应于磁矩向上，取负值对应于磁矩向下，由偶然的因素决定。对于自发磁化强度为零的顺磁状态，上下两个方向是对称或者等价的；对于自发磁化强度非零的铁磁状态，自发磁化强度只能在上、下之中取一个特定的方向。当系统由顺磁状态转变为铁磁状态