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文档简介
药物合成反应第七章还原反应第一页,共三十页,编辑于2023年,星期一掌握还原反应总的知识结构1了解典型大类反应的机理2熟悉各反应的条件、影响因素、主产物3第二页,共三十页,编辑于2023年,星期一第三页,共三十页,编辑于2023年,星期一不同官能团加氢还原的一般顺序:第四页,共三十页,编辑于2023年,星期一第五页,共三十页,编辑于2023年,星期一第六页,共三十页,编辑于2023年,星期一第七页,共三十页,编辑于2023年,星期一烯、炔烃的还原应用特点:常见的过渡态金属催化剂有镍类(如Ni、Raney镍),铂类(如铂黑、PtO2),钯类(如
Pb/C、林德拉Lindlar催化剂)
例如:
受氢体供氢体
常见的供氢体还有环己二烯、四氢化萘、乙醇、异丙醇。1第八页,共三十页,编辑于2023年,星期一烯、炔烃的还原
Lindlar催化剂可选择性的将炔烃还原为烯烃。肼或二酰亚胺还原
肼NH2-NH2或二酰亚胺NH=NH,可选择性还原非极性重键(如C=C、碳碳叁键、N=N),
而不影响极性重键(如C=N、腈基、硝基等)。
使用其他还原极易使上式中的二硫键断裂。1第九页,共三十页,编辑于2023年,星期一烯、炔烃的还原硼氢化反应
硼原子主要加成到取代基少,位阻较小的碳上。1第十页,共三十页,编辑于2023年,星期一芳烃的还原芳香族化合物在液氨中用Na或K还原,生成非共轭环己二烯的反应称为Birch反应。应用特点:
苯环上连供电子基时,产物取代基连在双键碳上;
(主产物)
苯环上连吸电子基时,产物取代基连在非双键碳上;2第十一页,共三十页,编辑于2023年,星期一第十二页,共三十页,编辑于2023年,星期一还原为烃应用特点:Clemmensen还原
锌汞齐Zn-Hg在盐酸条件下,可将醛、酮还原为甲基和亚甲基;
例如:
该反应不太适合还原脂肪族醛、酮,因易产生树脂化或频哪醇。
羧酸及羧酸衍生物的羰基不被还原;α位羰基只能还原为羟基;
非α位可顺利还原;
孤立双键一般不被还原,但共轭双键会。1第十三页,共三十页,编辑于2023年,星期一还原为烃Wolff-Kishner-黄鸣龙还原
强碱条件下醛、酮与肼加热,可还原羰基。
例如:
α位有好的离去基团(如卤素、羟基)时,常消除得不饱和化合物。1第十四页,共三十页,编辑于2023年,星期一还原为醇应用特点:金属复氢化物还原(如LiAlH4、NaBH4)
前者活性很高,因为缺乏选择性,后者选择性相对较好;例如2第十五页,共三十页,编辑于2023年,星期一还原为醇醇铝为还原剂(Meerwein-Ponndorf-Verley反应)
在异丙醇铝中,醛、酮被还原为醇,取而代之的是异丙醇被氧化为丙酮;此反应可看做是
Oppenauer氧化的逆反应。
该反应非常温和,选择性高。烯、炔、硝基、缩醛、氰基、卤素等都不受影响。2第十六页,共三十页,编辑于2023年,星期一还原胺化还原胺化,已在第二章烃化反应中的氮原子烃化部分介绍。3第十七页,共三十页,编辑于2023年,星期一第十八页,共三十页,编辑于2023年,星期一酰卤的还原应用特点:
Rosenmund还原:钯分散于BaSO4中,并以喹啉-硫抑制催化活性,选择性还原到醛。
此反应一般只用于制备一元醛,硝基、卤素、酯基都不受影响。1第十九页,共三十页,编辑于2023年,星期一酯及酰胺的还原应用特点:酯还原为醇
氢化铝锂LiAlH4还原能力太强,酯、酰胺和羧酸都能被还原。除非严格限制用量并钝化。
硼氢化钠单用不行,配合Lewis酸如AlCl3,则活性大增,有时也能还原羧酸。
但如果配合使用酰基苯胺,则选择性大增,酰胺和氰基不被还原。如2第二十页,共三十页,编辑于2023年,星期一酯及酰胺的还原酯的双分子还原偶联
羧酸酯在惰性溶剂(如醚、甲苯等)中与金属钠反应,偶联生成α-羟基酮。
酯偶联与克莱森酯缩合不同,偶联发生于惰性溶剂中,起始于金属钠直接与酯羰基作用,
克莱森酯缩合源于酯羰基α氢在强碱下的离解,例如醇钠条件中,二者条件有区别!2第二十一页,共三十页,编辑于2023年,星期一腈的还原酰胺通常在强还原剂作用下,擦掉羰基氧,生成胺类化合物。详情略。
氰通常在强还原剂作用下被还原为伯胺,详情略。3第二十二页,共三十页,编辑于2023年,星期一羧酸&酸酐的还原应用特点:
羧酸可被氢化铝锂LiAlH4、NaBH4-AlCl3以及硼烷BH3等。
LiAlH4活性高,反应容易无选择;
NaBH4-AlCl3不影响硝基;
硼烷或乙硼烷与羧基反应最快,如果控制低温和用量,可选择性优先还原羧基而不影响硝
基、卤素、酰卤、氰基、酯基、醛、酮等,选择性非常优秀。4第二十三页,共三十页,编辑于2023年,星期一第二十四页,共三十页,编辑于2023年,星期一硝基的还原硝基可被还原为氨基,常用的条件为铁粉+酸、锌或锡+酸、硫化物(如Na2S,Na2S2等)。1第二十五页,共三十页,编辑于2023年,星期一肟和亚甲胺的还原肟、亚甲胺、重氮、叠氮在强还原条件下最终都变成伯胺。2第二十六页,共三十页,编辑于2023年,星期一偶氮、叠氮的还原略3第二十七页,共三十页,编辑于2023年,星期一
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