萜类与挥发油

萜类与挥发油第一页，共五十页，编辑于2023年，星期一第七章萜类和挥发油萜类1挥发油3第二页，共五十页，编辑于2023年，星期一基本要求掌握萜类化合物的定义、结构特点及分类方法；了解萜类化合物的理化性质、提取与分离方法；熟练掌握单萜、倍半萜及二萜中代表化合物的生物活性。第三页，共五十页，编辑于2023年，星期一含义和分类（一）萜类的定义萜类化合物——是一大类天然化合物，由二个或二个以上异戊二烯单元通过不同方式聚合而成，一般符合（C5H8）n通式根据组成单元异戊二烯基的多少（n）不同，可将萜类分成单萜、倍半萜、二萜、三萜等。第四页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（二）萜类化合物的分类及分布第五页，共五十页，编辑于2023年，星期一一、结构类型（一）单萜

1、单萜类化合物广泛存在于高等植物中，尤其唇形科、伞形科、芸香科和樟科等植物

2、单萜类是挥发油中低沸点（140—180℃）组分的主要组成部分

3、含氧衍生物往往沸点较高(200—230℃),且大多具浓郁的香气，有芳香开窍、舒通理气等多种生理活性，是医药、食品和化妆品工业的重要原料。第六页，共五十页，编辑于2023年，星期一薄荷醇薄荷及欧薄荷等挥发油的主要成分，其左旋体称薄荷脑，对皮肤和粘膜有清凉与麻醉作用，用于镇痛和止痒。薄荷脑薄荷脑第七页，共五十页，编辑于2023年，星期一龙脑俗称冰片，樟脑的还原产物，又称樟醇。有发汗、兴奋、止痛作用，是冰硼散、苏合香等主要成分之一。冰片第八页，共五十页，编辑于2023年，星期一樟脑主要存在与樟树挥发油中，有局部刺激和防腐作用，可用于神经痛、炎症及跌打损伤的搽剂。樟脑丸第九页，共五十页，编辑于2023年，星期一梓醇又称梓醇苷，地黄中具有降血糖作用的主要有效成分，并有较好的利尿与迟缓性泻下作用。第十页，共五十页，编辑于2023年，星期一（二)倍半萜倍半萜类化合物广泛存在于植物界，尤以木兰科、芸香科、菊目植物中最丰富，在海洋生物海藻、海绵和腔肠动物中也很多，是萜类化合物中最多的一类。倍半萜类化合物通常和单萜类化合物一起共存于挥发油中，是挥发油中高沸程部分（250—280℃）的主要成分。倍半萜的含氧衍生物多有较强的香气和生物活性，也是医药、食品、化妆品工业的重要原料。第十一页，共五十页，编辑于2023年，星期一莪术醇存在于莪术根茎的挥发油内，具有抗肿瘤作用。第十二页，共五十页，编辑于2023年，星期一青蒿素存在于青蒿等植物中，有很好的抗恶性疟疾作用。拉斯克医学奖第十三页，共五十页，编辑于2023年，星期一穿心莲内酯存在于穿心莲中，为穿心莲抗炎作用的活性成分。二萜第十四页，共五十页，编辑于2023年，星期一是银杏治疗心脑血管疾病的主要有效成分。（抗老年痴呆）二萜第十五页，共五十页，编辑于2023年，星期一丹参酮存在于丹参的根中，为活血化瘀的有效成分。复方丹参滴丸二萜第十六页，共五十页，编辑于2023年，星期一课堂互动1、划分出薄荷醇、樟脑的异戊二烯结构单元。2、说出单萜、倍半萜及二萜中的代表化合物及其生物活性？第十七页，共五十页，编辑于2023年，星期一知识链接抗癌成分紫杉醇

紫杉醇存在于红豆杉科植物红豆杉的干燥根、枝叶以及树皮中，又称红豆杉醇。主要适用于卵巢癌、乳腺癌，对肺癌、大肠癌、黑色素瘤等也有一定疗效。被誉为20世纪90年代国际抗肿瘤的三大成就之一。第十八页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（一）性状单萜、倍半萜在常温下多为油状液体，少数为结晶性固体，有特殊的香气，具有挥发性。能随水蒸气蒸馏。二萜、二倍半萜多为结晶性固体，无挥发性萜类化合物多具苦味，少数有甜味如甜菊苷。

二、理化性质第十九页，共五十页，编辑于2023年，星期一（二）溶解性萜类化合物一般亲脂性较强（分子结构中极性基团较少），易溶于亲脂性有机溶剂（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），难溶于水。第二十页，共五十页，编辑于2023年，星期一（三）化学性质加成反应——含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂如卤化氢、亚硫酸氢钠等发生加成反应，用于萜类的分离与纯化氧化反应和脱氢反应第二十一页，共五十页，编辑于2023年，星期一

加成反应——含有双键和醛、酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生加成反应，用于萜类的分离与纯化A、与溴加成反应与C=C作用B、与亚硝酰氯反应第二十二页，共五十页，编辑于2023年，星期一C、

与2,4－二硝基苯肼加成反应——

与C=O作用D、

被酪酸或高锰酸钾氧化——

与C=C作用E、

与亚硫酸氢钠加成反应用于分离含羰基F、

与吉拉德试剂加成反应的萜类（反应物是水溶性）

第二十三页，共五十页，编辑于2023年，星期一第七章萜类和挥发油萜类1挥发油3第二十四页，共五十页，编辑于2023年，星期一基本要求掌握挥发油的定义、化学组成；了解挥发油常用的提取方法；学会选择适当的方法从药材中提取挥发油。第二十五页，共五十页，编辑于2023年，星期一导学情景情景描述

中药薄荷或鱼腥草闻起来都有特殊的气味；风油精或清凉油打开盖子能闻到一股清凉的味道；剥橘子时能闻到一股香气，手上湿湿的、油油的。同学们想想生活中哪些药材具有芳香气味？这种具有芳香气味的化合物又是什么成分呢？学前导语芳香类中药基本都含有挥发油，并且一旦挥发油损失了，药效也就没了，如薄荷、川芎、荆芥、藿香、苏子、香附等。风油精或清凉油里面含有薄荷油，橘子皮里面含有陈皮油，这些都是挥发油。那么，什么是挥发油？挥发油有哪些理化性质？如何将药材中的挥发油成分提取出来？第二十六页，共五十页，编辑于2023年，星期一

概述（一）基本概念挥发油又称精油——是存在于植物体内的一类有挥发性的多组分油状液体，可随水蒸气蒸馏,大多数具有显著生理活性和芳香气味。第二十七页，共五十页，编辑于2023年，星期一

挥发油定义中的几个要点

1、存在于生物体内，具有挥发性

2、具有显著生理活性

3、是多成分的油状混合物

4、一般不溶于水，在常温下能随水蒸汽蒸馏“挥发油”——是从化学性质上来命名的概念，不是成分类别，即不能说某一化合物是属于挥发油类；挥发油中的主要成分是单萜和倍半萜第二十八页，共五十页，编辑于2023年，星期一1、含量——挥发油在植物中的含量一般在1％以下，也有少数达10％以上。

2、差异——同一品种的植物因生长环境不同或采收期不同，所含挥发油的含量和成分可能有显著的差异；同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量和成分亦不相同。3、注意——在研究挥发油成分时，注意植物品种、产地、采收时期及药用部位：桂树的皮含有桂皮醛、根中主要含樟脑第二十九页，共五十页，编辑于2023年，星期一

生物活性：祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎的作用

1、香柠檬油：对淋球菌、葡萄球菌等有抑制作用

2、丁香油：有局部麻醉、止痛作用

3、土荆芥油：有驱虫作用

4、薄荷油：有清凉、驱风、消炎、局部麻醉作用第三十页，共五十页，编辑于2023年，星期一一、挥发油的组成挥发油为一多种化学成分的混合物，组成比较复杂，一种挥发油往往含数十种乃至数百种成分，但常以其中数种为主，比例和性质也基本一定。按化学结构可将挥发油中的化合物分为：

1、萜类化合物挥发油中的萜类成分,主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物,而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分，如薄荷挥发油中含有的清凉止痒的薄荷醇等。第三十一页，共五十页，编辑于2023年，星期一

2、脂肪族类化合物——小分子的脂肪族化合物鱼腥草的主要成分——鱼腥草素，具有抗菌作用，可用于治疗慢性气管炎。

第三十二页，共五十页，编辑于2023年，星期一3、芳香族化合物（1）主要是苯丙素类的衍生物，其化学结构中具C6-C3基本骨架（2）还有一些萜源类芳香族化合物，以及芳香族含氧化合物。丁香酚茴香醚第三十三页，共五十页，编辑于2023年，星期一

4、其它类——含硫、含氮类挥发油只在少数植物中有，且常以苷的形式存在；含硫的挥发油均有特殊的味道大蒜中的大蒜辣素：有抗菌、抗结核和抗滴虫作用第三十四页，共五十页，编辑于2023年，星期一

二、理化性质

（一）性状

1、颜色挥发油在常温下大多为无色或淡黄色油状液体，少数因含有奥类成分或溶解有色素而有颜色,如蓝油烃中的愈类。

2、气味和挥发性挥发油在常温下易挥发。多有特殊而浓烈的香气或辛辣味、少数有特殊的臭气或腥味。可作为其品质优劣的标志。如滴在纸上可自行挥发且不留永久性的油迹，可区别脂肪油。第三十五页，共五十页，编辑于2023年，星期一

3、形态在低温下某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物可称“脑”，如薄荷脑中的主要成分是薄荷醇析脑（一种分离的方法）。（二）溶解性挥发油难溶于水，易溶于高浓度乙醇、乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳等有机溶剂。挥发油在水中只能溶解极少量的含氧化合物，医药上常用这一性质制备芳香水剂，如薄荷水等。第三十六页，共五十页，编辑于2023年，星期一案例分析案例

李女士最近睡眠不好，听说薰衣草油助于睡眠，于是买来一瓶薰衣草精油，把瓶盖打开放置在房间内。刚开始，房间里有一股淡淡的薰衣草味，她的睡眠质量也提高了。可是过了一段时间，薰衣草精油就没有香味了，更别说帮助睡眠了。李女士很纳闷，明明还有大半瓶，为什么突然就没有香味了呢？我们今后在使用挥发油的时候，要注意哪些问题？学前导语我们在使用挥发油的时候，不仅要贮存在棕色瓶中避光密封保存，还需放置在低温阴凉处。第三十七页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（三）物理常数挥发油是混合物，无确定的物理常数，但由于各挥发油的组成基本稳定，故相对而言其物理常数有一基本范围；

1、相对密度：相对密度（比重）在0.85—1.065之间，多数比水轻（轻油），个别比水重（重油），如丁香油、桂皮油

2、折光率：具有强折光性，折光率在1.34-1.61之间；3、比旋度：挥发油几乎均有光学活性，比旋度一般在-117。~97。范围内；

4、沸点：无固定的沸点和凝固点，通常沸点在70—300℃之间。第三十八页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（四）结晶性挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量较高的主要成分可析出结晶，这种析出物称为“脑”，滤除脑的油称为“脱脑油”。第三十九页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（五）稳定性挥发油对空气、光、热均较敏感,长时间接触空气会逐渐氧化变质，使其比重增加，颜色变深，失去原有的香味病形成树枝状物，故宜储存于密闭棕色瓶中并置阴凉处。第四十页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（六）化学常数表示挥发油质量的化学指标包括酸值、酯值、皂化值、碘价。

1、酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分含量的指标。用中和1g挥发油中的游离酸性成分所消耗的氢氧化钾的毫克数表示。

2、酯值：代表挥发油中酯类成分含量的指标。用水解1g挥发油中所含的酯所需要的氢氧化钾的毫克数表示。3、皂化值：指挥发油中所含的游离羧酸、酚类成分和结合态酯总量的指标。是以中和并皂化1g挥发油中含有的游离酸性成分与酯类所需的氢氧化钾的毫克数。实际上是酸值与酯值之和。

第四十一页，共五十页，编辑于2023年，星期一

（一）提取1、水蒸气蒸馏法（间接蒸馏法）将水蒸气通入待提取的中药材中，使挥发油和水蒸气一起蒸出，避免直火高温而影响其挥发油质量。温度≦100℃（蒸气不再加热）后处理：三、提取与分离1.水蒸汽发生器2.蒸馏瓶3.冷凝管4.接收器第四十二页，共五十页，编辑于2023年，星期一

2、溶剂提取法药材用低沸点有机溶剂如石油醚(30-60℃)、乙醚等直接冷浸或在连续提取器中（索氏提取器）加热提取，提取液低温蒸去溶剂即得挥发油。因其他不挥发的脂溶性成分如树脂、油脂、腊等也能同时被提出，故需进一步用高浓度乙醇溶解，再放冷至-20℃，除去析出的固体物，减压蒸去乙醇得较纯的挥发油。

第四十三页，共五十页，编辑于2023年，星期一

溶剂萃取法流程

石油醚（30～60℃）减压浓缩药材提取液浸膏回流或冷浸

热乙醇过滤减压浓缩醇提液（冷却）净油溶解

第四十四页，共五十页，编辑于2023年，星期一3、冷压法（压榨法）

适用于含挥发性较多的新鲜药材如桔皮、柠檬皮、橙皮。用机械压榨法将挥发油从植物组织中挤压出来。常温下进行，故可保持挥发油原有的香气，但所得挥发油含有水分、粘液质及细胞组织等杂质，需进一步处理，也不易将药材中的挥发油压取干净，常须将压榨后的药渣再进行水蒸气蒸馏，以便提尽挥发油。（收率较低）第四十五页，共五十页，编辑于2023年，星期一4、超临界流体萃取法介质种类——二氧化碳、氧化亚氮、乙烷、乙烯和甲苯介质特性——在超临界流体状态下，CO2超临界流体有别于常规的有机溶剂，具有优于液体的浸透性和近于气体的流动性提取特点——温度低、提取效率高、后处理简便（与溶剂法比较）、提取物含杂质较少适用范围——主要适