表面物理化学

表面物理化学1第一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二主要内容§13.1表面张力及表面Gibbs自由能§13.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压§13.5溶液的表面吸附§13.4液-液界面的性质§13.6膜§13.3液-固界面－润湿作用§13.7表面活性剂及其作用§13.8固体表面的吸附§13.9气-固相表面催化反应2第二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二界面是相与相之间的交界所形成的物理区域广度无限，厚度约为几个分子的厚度系统性质在体相为常数，表面相是系统性质连续变化的一个过渡区域界面（Interface）按物质聚集状态，界面可分为五类：固－气（S-g）、固－液（S-l）、固－固（S-S）、液－气（l-g）、液－液（l-l）3第三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面（Surface）表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。

S－g、L－g界面算作表面

许多文献中也常常将任意界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了。4第四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面现象的微观成因表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发 收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在液相气相内部合力0表面不对称力场中5第五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二比表面比表面通常用来表示物质分散的程度；常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中m和V

分别为：固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。6第六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.1表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系7第七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上1.表面张力（SurfaceTension）液体表面最基本的特性是趋向于收缩。作用在表面上，企图使表面收缩的力，γ，N.m-1表面功：8第八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面张力

（SurfaceTension）γ垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。肥皂膜F9第九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二2.表面自由能P315广义的表面自由能定义：

狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能

表面自由能的单位：10第十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面自由能与表面张力对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系.一、两者量纲相同表面自由能的量纲表面张力量纲11第十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：（肥皂膜有两个表面）肥皂膜F12第十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(1).用表面自由能计算：dx肥皂膜FlW=自由能A=自由能·2l·dx13第十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(2).用表面张力计算显然：肥皂膜F14第十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二3.影响纯物质的γ的因素(1)

物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，

固体比液体大）(2)

与另一相物质有关 γ/(N﹒m-1)

水--正庚烷0.0502

水--苯0.0350

水--汞0.415纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。15第十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（3）表面张力与温度的关系对绝大多数液体T↑,γ↓对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。dp=0,dnB=0时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，温度不变时，扩大单位表面所吸的热(TdS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。第十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(4)与压力的关系类似的，我们有：压力增加，气相密度增加，体积略有下降。表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。17第十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（5）溶液的表面张力与溶液浓度的关系Traube（特劳贝）研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍18第十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二曲线ⅠⅠⅢ非离子型有机物曲线Ⅱ非表面活性物质曲线Ⅲ

表面活性剂Traube规则19第十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.2弯曲表面上的附加压力和蒸气压

弯曲表面上的附加压力

Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压—Kelvin公式20第二十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（1）在平面上说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的一、弯曲表面上的附加压力21第二十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（2）在凸面上(Rˊ>0)杨-拉普拉斯公式方向：指向液滴内部22第二十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（3）凹液面（气泡）：(Rˊ<0)方向：指向圆的中心23第二十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（4）毛细现象平面下液体的压强大于凹面下的压强液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等24第二十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

毛细现象：凹液面上升的高度水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：（式中R′为弯曲液面的曲率半径）25第二十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二曲率半径与R的关系：

R’=R/cos

为液面与管壁的接触角凹液面毛细现象基本公式26第二十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二凸液面毛细现象基本公式凸液面下降的高度27第二十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二3.表面张力的测定方法（1）气泡最大压力法28第二十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面张力的测定方法当r气泡＝r毛细管时，r最小，p有最大值29第二十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（2）滴重法30第三十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(3)毛细上升法(4)吊片法、吊环法(5)基于静止液滴或气泡形状的方法悬滴 法、躺滴法、悬泡法、躺泡法31第三十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二4.弯曲液面的饱和蒸汽压—Kelvin公式水平液面：相平衡时，弯曲液面：相平衡时，32第三十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二可近似视为常数33第三十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二一般情况下且Kelvin公式：(1)凸液面（液滴）：34第三十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(2)凹液面（毛细管凹面）：Kelvin公式：35第三十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二讨论：①凸液面凸液面（如液滴）上方的饱和蒸气压比平液面大；凹液面凹液面（如气泡中）上方的饱和蒸气压比平液面小产生毛细凝结的原因36第三十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

液体在毛细管中形成凹液面时，一定温度下，平液面没有达到饱和的蒸气，对毛细管内的液面已经达到饱和或过饱和状态，蒸气将在毛细管中凝结。毛细凝结：②Kelvin

公式可以推广到比较两个不同半径液滴或晶粒的蒸气压应用：土壤中有毛细管，产生毛细凝结，且凹面液体pr

小，不易挥发，保持水分37第三十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二③利用Kelvin公式解释以下几种现象(亚稳状态与新相的形成）a.过热液体——本该沸腾而未沸腾的液体原因：凹液面的附加压力使新相(气泡)难以生成沸腾：当（T为该液体的沸点）在T时小气泡内的压力：在T时小气泡存在所受到的压力：亚稳状态:热力学不完全稳定状态38第三十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二小气泡不能存在

若要使小气泡存在，必须继续加热(T，pr，，△P)，直到小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服的压力时，小气泡才可能产生，液体开始沸腾。

此时液体的温度必然高于该液体的正常沸点，即液体产生过热现象。办法：为防止液体过热，加入形成新相的种子（素烧瓷片或毛细管等物质），r，pr

直到小气泡内水蒸气压力等于或超过它应克服的压力时，小气泡产生.39第三十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

在101325Pa、373K的纯水中，小气泡半径10-8m，小气泡若能存在必承受三个力的作用：40第四十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二小气泡内水蒸气的压力：

故小气泡不可能存在，计算表明附加压力是造成液体过热的主要原因。41第四十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二b.过冷现象----本该凝固而未凝固的液体原因：小晶粒的蒸气压大于普通晶体的蒸气压。凝固的条件：

时的T0为液体的凝固点

在T0凝固时形成固体小晶粒，晶粒的r越小，pr（S）越大，且，T0时无法凝固。42第四十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二OC线：液体蒸气压线OB线：固体蒸气压线O`B`线：小晶粒蒸气压线图上结果显示：当时的T1为凝固点43第四十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二c.过饱和蒸气——一定温度下压力超过液体的饱和蒸气压的蒸气，即本该液化而未液化的蒸气原因：小液滴的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压液化的条件：一定T时

在T时形成小液滴，r越小，pr越大，且当时，对小液滴没达到饱和，小液滴形不成，未液化44第四十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

人工降雨：当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和状态时，用飞机喷撒微小的AgI颗粒，此时AgI成为水的凝结中心，使水蒸气迅速冷凝成水滴。只有在更低温度下，蒸气压力达到对小液滴饱和时才凝结出新相——小液滴。办法：加入形成新相的种子(固体小颗粒)，r，pr

，当时，液化45第四十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二思考题：在一密闭的玻璃罩中放入大小不一的汞滴，经历相当长的时间后，会有何现象发生？46第四十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.3液-固界面－润湿作用润湿：亲液性固体lsgANMs-ls-gl-g1.接触角与润湿方程47第四十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二不润湿：憎液性固体lsgANMs-ls-gl-g48第四十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（1）接触角（contactangle）在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。49第四十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Young方程:lsgANMs-ls-gl-g（2）润湿方程50第五十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Young方程a.完全润湿b.润湿但液体仍然可以在固体表面完全铺展开来，形成一层薄膜。时，Young方程不成立， 固体能为液体所润湿；51第五十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二c.不润湿

固体不能为液体所润湿；52第五十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（3）接触角的测定（1)斜板法(2)Neumann法53第五十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二2.粘湿（粘附）过程LSS-g界面L－g界面LSL－S界面54第五十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二粘附功Wa当G<0时，粘附过程可以自发进行。定义粘附功WaWa>0时，粘附过程可以自发进行55第五十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二gasliquids3.固体浸润过程56第五十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二浸湿功

Wi当G<0时，浸湿过程可以自发进行。定义浸湿功WiWi>0时，浸湿过程可以自发进行57第五十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.4液-液界面的性质s1.铺展过程58第五十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二SL-g界面可忽略S－g界面SS－L界面L－g界面铺展过程59第五十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二铺展系数S当G<0时，铺展过程可以自发进行。定义铺展系数SS>0时，铺展过程可以自发进行60第六十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二粘附功、浸湿功、铺展系数61第六十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二根据Young方程：粘附功、浸湿功、铺展系数62第六十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二2.临界界面张力临界界面张力只与固体表面性质有关。液体即可在固体表面完全铺展63第六十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。64第六十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二三相接界点:g1,g和g1,2

企图维持液体1不铺展；

g2,g的作用是使液体铺展， 如果g2,g>(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。液相2液相1气相g2,gg1,gg1,2液体的铺展65第六十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二增加润湿作用降低润湿作用矿物浮选润湿作用应用66第六十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二1.农药喷洒.由于大多农药水溶性差,对植物的茎叶润湿不好，一是滚落浪费，二是不能展开而杀虫效果差，此时就要用到表面活性剂surfaceactiveagent—SAA，加入表面活性剂SAA，提高润湿程度，即可大大提高药效。2.另一类也是利用表面活性剂,但作用正相反，使某些物质本是润湿的变成不润湿——去润湿作用。原理是用表面活性物质的极性部分选择性吸附，非极性部分向外呈憎水性.典型的就是矿石的浮选,富集矿物。一次性抽血器中盛血的玻璃管(定量的)，内壁要疏水化,使用的是硅偶联剂，使血液在管内不残留。第六十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 68第六十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二浮游选矿的原理图

选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。

当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。浮游选矿69第六十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.5溶液的表面吸附溶液的表面吸附——Gibbs吸附公式*Gibbs吸附等温式的推导70第七十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二1.溶液的表面张力

H2O

C2H5OH(aq)

NaCl(aq)溶液的表面张力不仅与温度、压力有关，

并且还与溶液的种类和浓度有关。71第七十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二0：溶剂的表面张力;

：溶液的表面张力;cB

:

溶液本体浓度;a,b:经验常数;

同系物的

b相同而a不同。希士科夫斯基方程72第七十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二2.溶液的表面吸附现象溶质溶剂表面非活性物质C＜CB负吸附表面活性物质C＞CB正吸附C：表面相浓度CB：本体相浓度第七十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

极性端称为头基，非极性端称为尾基。 正因为表面活性物具有两亲性结构，极性端极力进入水相，而非极性端受到水的排斥，有逃出水相的趋势，于是它被排向水面，在水面上浓集，将憎水部分伸向空气。微观上看，表面层表面活性物分子所受的向内的拉力比水分子的要小些，即表现出表面活性物质溶液的表面张力低于水的表面张力。74第七十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二溶液表面吸附溶液表面吸附：

溶液表面层的组成与本体溶液组成不同的现象表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。75第七十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面热力学基本关系式:表面集合公式:3.吉布斯等温吸附式上标s表示表面，令A为溶剂，B为溶质。76第七十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二上两式对比，可得：溶液相,由吉布斯-杜亥姆方程平衡时，有表面吉布斯-杜亥姆方程77第七十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二在溶液中，1mol溶剂A中所含溶质B的摩尔数单位面积表面层中的溶剂A在溶液中所应含溶质B的摩尔数单位面积表面层实际所含溶质的摩尔数78第七十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二定义:表面超额或表面吸附量物理意义:

单位面积表面层中溶剂所含溶质的物 质的量与同样数量的溶剂在溶液中所含溶质的 物质的量的差值.79第七十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二稀溶液中Gibbs吸附等温式第八十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二讨论：表面活性物质,正吸附非表面活性物质,负吸附应用Gibbs公式,先要由实验或经验公式得到~c之间的关系,然后求出(/c)T,p,再求值Γ.81第八十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二溶液表面吸附希什科夫斯基经验公式：（对表面活性物质）代入吉布斯等温吸附式82第八十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二两亲分子在气液界面上的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向 空气。83第八十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占的截面积Am。式中L为阿伏加德罗常数，G原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G可以作为单位表面上溶质的物质的量。两亲分子在气液界面上的定向排列84第八十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二由这种方法求得醇分子的的S=0.278～0.289nm2,

脂肪酸S=0.302～0.310nm2，结果一般偏大。这是因为表面层中达饱和吸附时仍夹杂着水分子。

从Γ∞还可以求算饱和吸附层的厚度δ:

δ=Γ∞M/ρ

M：溶质的摩尔质量；

ρ：溶质的密度；

Γ∞M

为单位面积上的溶质质量,

δ量纲为m。

实验结果表明，同系物碳链增加一个-CH2-时，δ增加0.13～0.15nm.与X－光分析结果一致。第八十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.6不溶性表面膜

当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为不溶性表面膜。能形成单分子膜的物质有碳原子在14～22之间的长链含极性基如－OH、－COOH、－COO-、－NH3+、－CN等的脂肪族化合物以及含有－SO3-、－N(CH3)3+等强极性基团的22个以上碳原子的长链分子等。1.表面膜的形成1765年，Franklin的实验86第八十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二2.表面压γ

γ0dx测量装置：Langmuir膜天平一般，π=30～50mN/m若膜厚约为2.5nm,p=1.5×107kPa≈150atm定义87第八十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二3.不溶膜的类型πa气态膜气液平衡区液态扩张膜凝聚膜a：成膜分子平均占有面积88第八十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二气态气液平衡液态固态89第八十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二气态膜类似于理想气体的p～v关系，为二维空间运动的质点理想气体

a=kT

或

A＝nRT

A：nmol分子所占的表面积。

：表面压。是二维空间运动的质点即表面膜分子对浮片碰撞的结果。

A＝nRT公式的一个有意义的应用是测定蛋白质的摩尔质量。第九十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二4.生物膜动植物细胞都有膜，使细胞对物质的透过有选择性，是细胞与环境之间物质交换的通道。生物膜是由磷脂和蛋白质组成，磷脂是两性的，有两个疏水的碳氢链及亲水的磷酸脂。91第九十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二5.L-B技术和L-B膜1935年，I.Langmuir的学生和助手K.Blodgett将单分子膜转移到固体衬底上，成功地制备出第一个单分子层积累的多层膜，这就是我们所称呼的Langmuir-Blodgett膜----LB膜。而这种将气液界面上的单分子层转移到固体基片上的技术就被命名为----LB技术。92第九十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二y型沉积(基片—头—尾—头—头…)

基片在上升和下降时均可挂膜。膜的层与层之间是亲水与亲水面，疏水与疏水面相接触。这种形式最为常见。.z型沉积(基片—头—尾—头—尾…)

与x—型膜相反,基片上升时挂膜，下降时不挂。要求基片表面为亲水性的x型沉积(基片—尾—头—尾—头…)

基片只在下降时挂上单分子膜，上升时不挂膜。特点是每层膜的疏水面与相邻的亲水面接触。基片表面疏水性的。LB膜的类型第九十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二LB膜的应用前景LB膜的无源器件应用：

a.电子束刻蚀

b.润滑材料

c.分子导线和二维导电膜

d.超薄绝缘膜

e.液晶器件（铁电液晶的表面取向）94第九十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

LB膜的有源器件应用：光电转换膜（分子电池和分子开关）电光转换膜（电致发光平板彩色显示器）光致变色膜（高密度并行多信号记录材料）非线性光学膜（各种非线性器件）各类传感器（红外，气敏等）仿生膜（嗅觉、视觉等人工器件）等等。LB膜已经成为化学、物理、生物、医学、电子学、光学、材料学等于一体的边缘科学，成为当前研究的热点。第九十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.7表面活性剂及其应用表面活性剂的一般结构表面活性剂是指能显著降低水的表面张力的一类物质表面活性剂从结构上看均为两亲分子，即同时具有亲水的极性基团和憎水的非极性基团。极性头8－18C

长链烷基等非极性基团96第九十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二非极性基团：最常见的是8－18碳的直链烷烃，或环烃等如C17H35－，R－等2.全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至20mN/m以下3.硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出97第九十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面活性剂分类表面活性剂通常采用其极性基团的结构来分类，离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。98第九十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二常用表面活性剂1.阴离子表面活性剂

羧酸盐

RCOO－

例如：肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等(2)磺酸盐

R-SO3－

例如：洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等(3)硫酸酯盐

R-OSO3－

(4)磷酸酯盐

R-OPO32－99第九十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点伯胺盐

R-NH3＋

(2)季胺盐

CH3|

例如

C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3

十六烷基溴化铵(俗称1631)(3)吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+

季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂2.阳离子表面活性剂100第一百页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(3)卵磷脂类

属天然表面活性剂，常用作食品添加剂

氨基酸型

R-NH2CH2-CH2COO－

洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂(2)甜菜碱型

CH3

R-N+-CH2COO-

CH3去污力强，对纤维有保护作用3.两性表面活性剂101第一百零一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二4.非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚

R-O-(CH2CH2O)nH

俗称平平加系列，具良好湿润性能(2)烷基酚聚氧乙烯醚

R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

俗称OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强(3)聚氧乙烯烷基酰胺

R-CONH(C2H4O)nH

常用作起泡剂、增粘剂

(4)多元醇型

主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物

Span类及

Tween类表面活性剂即属此类,具有低毒的特点，广泛用于医药工业、食品工业以及生化实验亲水基多为聚氧乙烯基构成，由所含氧乙烯基数目控制其亲水性。稳定性高，与其他类型表面活性剂相容性好，可混合使用SpanTween第一百零二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Gemini

在Gemini表面活性剂中,两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的,由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接,致使其碳氢链间更容易产生强相互作用,即加强了碳氢链间的疏水结合力,而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱这就是Gemini表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较,具有高表面活性的根本原因。103第一百零三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二C20

：降低溶液表面张力20mN·m-1

时所需的表面活性剂浓度,

该值愈小表明表面活性剂在界面的吸附能力愈强。2.表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。C20有效值杂质的原因20mN/m常用表面活性剂性能参数第一百零四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二CMC

在表面张力对浓度绘制的曲线

上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低时表面活性剂的浓度。表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。3.临界胶束浓度

(CMC)105第一百零五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面活性剂浓度变大C<CMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低；C＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。开始形成小胶束；C>CMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部。106第一百零六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二胶束(micelle)两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，减小了憎水基与水分子的接触，使体系能量下降，这种多分子有序聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

107第一百零七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二球形胶束108第一百零八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二棒状胶束109第一百零九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二层状胶束110第一百一十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二脂质双层与细胞膜111第一百一十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二临界胶束浓度临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在溶液中开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

在CMC附近，表面活性剂溶液的许多性质都会出现转折，如表面张力、电导率、去污能力等112第一百一十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二可以利用测定表面张力，电导率等方法达到测定临界胶束浓度的目的113第一百一十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二常用表面活性剂性能参数－亲水亲油平衡值Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来衡量表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×20石蜡无亲水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。在表面活性剂的应用中，需根据不同目的选择具备适当亲水亲油性的表面活性剂114第一百一十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二HLB值根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在2～6之间，可作油包水型的乳化剂；

8～10之间作润湿剂；

12～18之间作为水包油型乳化剂。HLB值

02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂115第一百一十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用2.起泡作用4.增溶作用3.乳化作用5.洗涤作用116第一百一十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.8固体表面的吸附固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。SolidNaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母γ/(mJ﹒m-2)200800190120025.433.12400大多数固体比液体具有更高的表面能117第一百一十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现象，称为固体的表面吸附。广泛的应用：干燥剂、脱色剂、污水处理、催化剂、…118第一百一十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二吸附质：当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。

常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。

为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。2.基本概念

119第一百一十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(2)吸附平衡平衡:ra=rdra:吸附速率

rd:解吸速率(3)吸附量S+G

SG吸附解吸(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)120第一百二十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(4)吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(a)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(b)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(c)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。121第一百二十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（a）吸附等温线的类型从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：

图中:p/ps称为比压;

ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压;

p为吸附质的压力。122第一百二十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。qpT1T2T3123第一百二十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二VpVpVpVp第一百二十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。125第一百二十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线；如352K时，Br2在硅胶上的吸附。126第一百二十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。127第一百二十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。128第一百二十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（b）吸附等压线（c）吸附等量线p1p2p3VTpTV1V2V3129第一百二十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二3.吸附等温公式(1)Langmuir公式(a)吸附是单层的(b)固体表面是均匀的(c)被吸附分子之间没有相互作用基本假设：130第一百三十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二把吸附看成一个反应G+SSGkakdka,kd:分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数吸附速率：p:被吸附气体的压力

θ:表面覆盖率1-θ:表面空白率脱附速率：第一百三十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二或Langmuir等温吸附公式a=ka/kd:吸附系数(吸附平衡常数）第一百三十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二VpVmax

问题讨论:(a)等温线:

低压：ap＜＜1,θ＝ap,V∝p

高压：ap＞＞1,θ＝1,V=Vmax Vmax:固体表面全部铺满一层气体分子时的吸量

Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。第一百三十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(b)方程式可改写为:以p/V对p作图,可求Vmax

和a.pp/V第一百三十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二ΔHa:等压吸附热总之：ΔHa<0T↑，a↓，Γ↓135第一百三十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Tp第一百三十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二(d)其他情况①一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：137第一百三十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二②多组分吸附当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rd第一百三十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二两式联立解得qA，qB分别为：对i

种气体混合吸附的Langmuir吸附公式为：139第一百三十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Langmuir吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度θ

较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：140第一百四十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二吸附与解吸速率方程化学吸附速率决定于以下几个因素：(1)气体分子对固体表面的碰撞频率；单位时间单位面积上碰撞数为(2)必须碰撞在表面上空着的活性点上；可表示为表面覆盖率的函数(3)吸附活化能应有因子141第一百四十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二吸附与解吸速率方程所以，化学吸附速率可表示为：同理，解吸速率与表面上已经吸附了粒子的吸附活性 位点数有关142第一百四十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二叶诺维奇（Elovich）方程143第一百四十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二叶诺维奇（Elovich）方程净吸附速率为：上式即为叶诺维奇（Elovich）方程144第一百四十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二乔姆金方程达吸附平衡时，式中145第一百四十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二乔姆金方程式适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程等常用到此方程，适用于覆盖率中等的情况146第一百四十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Freundlich吸附等温式147第一百四十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Freundlich吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k’，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对q的适用范围比Langmuir公式要宽。148第一百四十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（4）BET基本假定(a)吸附是多层的(b)固体表面是均匀的，吸附分析的解吸不爱四周其他分子的影响(c)第一层与其他层不同149第一百四十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二Vm:代表在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积c:吸附常数pv:实验温度下气体的饱和蒸气压BET方程（吸附层数没有限制）150第一百五十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二BET公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。151第一百五十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二BET公式 为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.05~0.35之间。

比压太低，建立不起多分子层物理吸附；

比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。152第一百五十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二BET公式

如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：

若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。

若n=∞，(p/ps)∞→0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.35~0.60之间的吸附。153第一百五十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二4.物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附的比较

物理吸附化学吸附吸附力

范德华力化学键力吸附热

较小(～液化热)较大选择性

无选择性有选择性稳定性

不稳定,易解吸稳定分子层

单分子层或多分子层单分子层吸附速率

较快,较慢.

受温度影响小受温度影响大物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。第一百五十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

吸附势能曲线(H2在Ni上）H2(g)H2(表面)2H(表面）Ed:解吸活化能Ea:化学吸附活化能ΔaH:物理吸附热ΔrH:化学吸附(反应)热DHH:H2的离解能ΔrHmEdEaΔaHrEpH2(g)HDHH第一百五十五页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二吸附热

吸附热的定义：

吸附热的取号：

在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。

固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，

ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，

ΔH<0。156第一百五十六页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二吸附热的分类

积分吸附热

微分吸附热

等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。

在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：157第一百五十七页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二§13.9气-固相表面催化反应化学吸附与催化反应气-固相表面催化反应速率*气-固相系统中的速率吸附和解吸速率方程式*从物理吸附转变为化学吸附的势能曲线示意图*对五种类型吸附等温线的说明*BET多分子层吸附等温式的导出158第一百五十八页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二1.化学吸附与催化反应吸附是气－固相多相催化反应的必经阶段比表面的大小直接影响反应的速率，增加催化剂的比表面总是可以提高反应速率。因此人们多采用比表面大的海绵状或多孔性的催化剂。

固体表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。多位理论，活性集团理论等活性中心的理论，从不同的角度来解释催化活性，其基本出发点都是承认表面的不均匀性。159第一百五十九页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。第一百六十页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二

如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。

吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。

速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。

对应B点的是第八族第一列铁系元素。为何选铁系元素作合成氨催化剂？第一百六十一页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二从吸附热衡量催化剂的优劣162第一百六十二页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二2.气-固相表面催化反应速率

多相催化在固体催化剂表面上实现有下列五步：（i）反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面；（ii）反应物被催化剂表面所吸附；（iii）反应物在催化剂表面上进行化学反应；（iv）生成物从催化剂表面上脱附；（v）生成物从催化剂表面扩散到气体本体中。在一连串的步骤中，由于控制步骤不同，速率的表示式也不同。163第一百六十三页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二3.气-固相表面催化反应速率现在讨论表面反应为速率控制步骤的速率表示式(1).单分子反应：假定反应是由反应物的单种分子，在表面上通过如下的步骤来完成反应：设表面反应为速决步164第一百六十四页，共一百七十七页，编辑于2023年，星期二（a）如果一级反应（b）如果零级反应例如，NH